以正丁醛为原料合成1,2-环氧戊烷的研究

郑学根

中国石化安庆石化公司,安徽安庆 246002

1,2-环氧戊烷是重要的中间体和化工原料[1]，常用于1,2-戊二醇、2-戊酮、丁醛、2-戊烯-1-醇等重要原材料的制备[2-3]，但其合成方法鲜有报到。 笔者以正丁醛为原料，探讨合成1,2-环氧戊烷反应各因素对合成反应的影响，得到了合成1,2-环氧戊烷适宜的工艺条件。该研究对1,2-环氧戊烷的高效绿色生产具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

三甲基碘化亚砜，市售；正丁醛、碳酸铯、乙腈等，均为化学纯，使用前未经处理。

HJ-2A数显恒温双头磁力搅拌器，金坛市友联仪器研究所；RE-52旋转蒸发器，上海青浦沪西仪器厂；GC9190气相色谱仪，浙江大学智能信息研究所。

1.2 实验方法

在氮气保护下，将一定量的三甲基碘化亚砜和正丁醛加入到反应容器中，加入一定体积的溶剂，加热至反应所需温度，搅拌反应一定时间，一次性加入一定质量的强碱，薄层色谱(TLC)跟踪分析，反应结束后减压除去溶剂得产物，取样进行气相色谱(GC)分析。实验所用气相色谱的条件：柱温220 ℃，起始柱温100 ℃，程序升温20 ℃/min；气化室温度250 ℃；FID检测器，检测温度260 ℃；高纯N2为载气，燃气为H2，O2为助燃烧剂，N2流速30 mL/min；H2流速40 mL/min；O2流速300 mL/min；分流比20∶1。

1.3 反应原理

以市售三甲基碘化亚砜为原料，在强碱作用下制得二甲基亚甲基氧硫叶立德试剂，再与正丁醛发生环化反应制得1,2-环氧戊烷，其反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 叶立德试剂的制备及筛选

叶立德，指的是一类在相邻的两个原子上带有相反电荷的内盐分子，并且相邻的原子都满足8e结构。硫叶立德则是具有负碳离子与正硫离子相连接的稳定的结构。硫叶立德通常分为3种类型： 稳定硫叶立德、半稳定硫叶立德和活泼硫叶立德。现通过锍盐(磷盐)去质子化制备了几种不同的稳定叶立德试剂，并通过对正丁醛的环化作用对叶立德试剂进行筛选。

所制备的叶立德试剂结构如图1所示。其通式结构：其中Y为N、O、S、P等杂原子，R1、R2为不同的取代基，研究共制备和试验了4种叶立德试剂，分别为：二甲基亚甲基氧硫叶立德试剂，二丁基亚甲基氧硫叶立德试剂，甲基亚甲基磷叶立德试剂，三苯基磷叶立德试剂。

图1 制备的叶立德试剂结构图

叶立德参与的环化反应在有机合成中具有重要的意义, 能够方便地从简单的原料出发，高效地构建多个化学键，合成具有结构多样性的有机分子。在250 mL三口瓶中，加入不同的叶立德试剂0.06 mol，25 mL质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，25 mL苯，通氮气5 min后加入0.05 mol的正丁醛，在搅拌下分别多次加入碱，在40 ℃回流1 h，均达到反应终点(TLC跟踪分析)。冷却后取样GC分析，结果见表1。

由表1可知，叶立德二甲基亚甲基氧硫和甲基亚甲基磷对正丁醛环化具有较高的产率，二丁基亚甲基氧硫和三苯基磷可能是由于空间位阻较大，阻碍了反应的进一步进行，从而使反应产率略低，且二甲基亚甲基氧硫叶立德试剂相对于甲基亚甲基磷来说易于合成，价格便宜，因而确定二甲基亚甲基氧硫为合适的正丁醛制备1,2-环氧戊烷合适的叶立德试剂。

2.2 不同碱对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

在氮气保护下，将0.03 mol的三甲基碘化亚砜和0.02 mol的正丁醛加入到反应容器中，加入50 mL乙腈，冷至0 ℃搅拌反应30 min，一次性加入0.04 mol的强碱(所用强碱分别为K2CO3、Cs2CO3、C2H5ONa、t-BuOK、KOH)，反应2 h，减压除去溶剂得产物，进行GC分析，结果见表2。

表2 碱对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

由表2可知，K2CO3、t-BuOK和KOH虽具有较强的碱性，但催化制备叶立德试剂的效果不佳，1,2-环氧戊烷的产率不高。这可能与其在有机溶剂中的溶解性不高有关。Cs2CO3和C2H5ONa表现出较高的碱性活性，在其作用下，1,2-环氧戊烷的产率可达88.7%，结合环保和安全性考虑，试验选择Cs2CO3为该反应的强碱。

2.3 不同溶剂对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

在氮气保护下，将0.03 mol的三甲基碘化亚砜和0.02 mol的正丁醛加入到反应容器中，加入50 mL溶剂，冷至0 ℃搅拌反应30 min，一次性加入0.04 mol的Cs2CO3，反应2 h，减压除去溶剂得产物，GC分析结果见表3。

表3 溶剂对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

由表3可见，叶立德试剂反应为强碱条件下，先去质子化，再亲和消去，极性溶剂有利于反应的进行。反应用溶剂中二氯甲烷非极性溶剂反应效果最差，乙腈效果最好，故选择乙腈为反应合适的溶剂。

2.4 原料中物质的量比对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

在氮气保护下，将一定量的三甲基碘化亚砜和正丁醛加入到反应容器中，加入50 mL乙腈，冷至0 ℃搅拌反应30 min，一次性加入一定量的Cs2CO3，反应2 h，减压除去溶剂得产物，GC分析见结果表4。

表4 不同物质的量比对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

根据反应原理，正丁醛与叶立德试剂的反应物质的量比为1∶1，过量的叶立德试剂有利于反应的进行，结合表4可知，当三甲基碘化亚砜与正丁醛物质的量比达到2∶1时，即可使1,2-环氧戊烷的产率达到91.3%，继续增加三甲基碘化亚砜的含量，1,2-环氧戊烷的产率略有提高，但是幅度不大，从原料节约的角度考虑，故选择三甲基碘化亚砜与正丁醛的物质的量比为2∶1为该反应合适的物质的量比。

2.5 反应时间对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

在氮气保护下，将0.04 mol的三甲基碘化亚砜和0.02 mol的正丁醛加入到反应容器中，加入50 mL乙腈，冷至0 ℃搅拌反应30 min，一次性加入0.05 mol的Cs2CO3，TLC跟踪反应一定的时间，减压除去溶剂得产物，GC分析结果见图2。

图2 反应时间对产品产率的影响

由图2可知，随着反应时间的增加，1,2-环氧戊烷的产率不断提高，2 h即可达到91.3%。可见，叶立德反应速度较快，2 h后继续增加反应时间，产率有所提高，但是变化不大，综合考虑，反应时间选择2 h为宜。

2.6 反应温度对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

在氮气保护下，将0.04 mol的三甲基碘化亚砜和0.02 mol的正丁醛加入到反应容器中，加入50 mL乙腈，冷至一定的温度搅拌反应30 min，一次性加入0.05 mol的Cs2CO3，反应2 h，减压除去溶剂得产物，GC分析结果见表5。

由表5可知，在较低的温度条件下，该反应产率较高，随着温度的增加，反应产率不断下降，综合考虑，反应适宜的温度为0 ℃。

表5 反应温度对正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷产率的影响

3 正丁醛制备1，2-环氧戊烷机理分析

正丁醛与叶立德试剂反应制备1,2-环氧戊烷的机理见图3。

图3 正丁醛环化制备1,2-环氧戊烷的机理

三甲基碘化亚砜在强碱作用脱碘生成硫叶立德的形式，该结构在一定条件下可与羰基氧加成，生成环氧烷的结构，据此可通过此反应来制备环氧结构的化合物。

4 结论

研究了以正丁醛为原料制备1,2-环氧戊烷，其工艺条件为：以二甲基亚甲基氧硫为叶立德试剂，碳酸铯为碱，溶剂为乙腈，三甲基碘化硫与正丁醛的反应物质的量比为2∶1，反应时间为2 h，反应温度为0 ℃，在该工艺参数条件下，1,2-环氧戊烷的产率可达91.3%。对1,2-环氧戊烷的高效合成具有一定的指导意义。