H4GeW12O40/TiO2催化合成环己酮乙二醇缩酮

徐玉林,谢苗苗,杨水金

1.湖北理工学院化学与化工学院；2.湖北师范大学化学化工学院：湖北黄石 435002

缩酮因其具有特殊的花果香气，常用于化妆品、酒类、冰淇淋等的调香和定香。同时缩酮也是一类重要的有机试剂，可用作羰基保护剂和药物中间体。合成缩酮的催化剂有固体超强酸[1-3]、对甲苯磺酸[4]、硫酸铁铵[5]、铝交联蒙脱土[6]、重铬酸钾改性煤基活性炭[7]等，用这些催化剂合成缩酮存在副反应多、产物难以分离、污染环境、后处理困难等缺点。多金属氧酸盐(POMs)是以四面体{MO4}和八面体{MO6}为基本单元的金属-氧簇类化合物[8-10]，因其具有催化活性高、选择性好、腐蚀性小、稳定性强、无污染等优点，被广泛应用于催化领域[11-12]，而 POMs的价格比较昂贵，比表面积小，又极易溶于极性溶剂，难以进行回收和重复使用，因此，化学工作者致力研究具有更好的催化性能负载型多金属氧酸盐催化剂[13-15]。

笔者采用回流法制备了H4GeW12O40/TiO2催化剂，并应用于环己酮乙二醇缩酮的催化合成反应，探讨了环己酮与乙二醇物质的量比、带水剂用量、反应时间、催化剂用量等因素对产品收率的影响，获得了比较理想的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

环己酮、乙二醇、环己烷、无水氯化钙、钛酸四丁酯、无水乙醇、饱和食盐水、H4GeW12O40(自制)，试验用水均为二次蒸馏水。

电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪；Abbe折射仪，上海精密科学仪器有限公司；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，德国布鲁克公司；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪，美国尼高力公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 H4GeW12O40的制备

参考文献[13]制备锗钨酸:150 mL的三颈烧瓶中加入40 mL H2O和13.6 g Na2WO4·H2O，加热至60 ℃使其溶解，再加入13.4 g WO3和10 mL H2O。升温至130 ℃使其沸腾，加入0.88 g GeO2和1.26 g Na2CO3回流反应2 h。逐滴滴加15 mL浓硫酸，继续反应15 min后停止。将其静置5～6 h后滤去白色沉淀，滤液用乙醚萃取2次，收集乙醚层。待乙醚自然挥发后，将所得固体在60 ℃下烘12 h使其完全干燥，得到H4GeW12O40白色晶体。

1.2.2 载体TiO2的制备

在100 mL水热釜中加入65 mL蒸馏水，逐滴加入6.6 mL钛酸四丁酯，滴加完毕后继续搅拌30 min。然后在180 ℃条件下水热反应10 h，待冷却至室温后，抽滤得到白色沉淀。经无水乙醇洗涤3次后，在70 ℃下烘干，研细即得TiO2粉末。

1.2.3 回流法制备H4GeW12O40/TiO2

在50 mL圆底烧瓶中加入0.3 g锗钨酸、1.0 g TiO2和20 mL蒸馏水，加热到125 ℃回流3 h。经小火烘干，放入马弗炉中于200 ℃煅烧4 h，即得H4GeW12O40/TiO2催化剂。

1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮

在150 mL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、乙二醇、适量的带水剂和H4GeW12O40/TiO2催化剂，装上电动搅拌器、温度计、分水器(含有少量食盐的饱和食盐水)和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水。反应一定的时间分水结束后，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥一定时间后进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，再收集温度为176～182 ℃的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品环己酮乙二醇缩酮，称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR光谱

H4GeW12O40、TiO2和H4GeW12O40/TiO2的红外光谱图如图1所示。

图1 H4GeW12O40, TiO2, H4GeW12O40/TiO2的红外光谱图

2.1.2 催化剂的XRD光谱

H4GeW12O40、TiO2和H4GeW12O40/TiO2的XRD光谱图如图2所示。H4GeW12O40在2θ为10°、25°、35°、46°～60°处出现特征衍射峰，说明其为Keggin型结构，TiO2在2θ为25°出现锐钛矿衍射峰，H4GeW12O40/TiO2中H4GeW12O40的衍射峰被掩盖，说明H4GeW12O40均匀的分散在载体TiO2的表面上。

图2 H4GeW12O40，TiO2，H4GeW12O40/TiO2的XRD光谱图

2.2 催化剂H4GeW12O40/TiO2制备条件的优化

以催化合成乙酸正戊酯为探针反应，来优化催化剂的制备条件。考察了H4GeW12O40的负载量(占催化剂总量的质量分数)、煅烧温度和活化时间对催化剂活性的影响。探针反应条件为:n(乙酸)∶n(正戊酯)=1∶1.3，催化剂的用量占反应物料总质量的1.5 %，环己烷用量为8 mL，反应时间为75 min。

2.2.1 H4GeW12O40负载量对催化剂催化活性的影响

固定煅烧温度为200 ℃，活化时间为4 h，仅改变H4GeW12O40负载量，考察H4GeW12O40负载量对催化剂催化活性的影响，结果见表1。

表1 H4GeW12O40负载量对催化剂催化活性的影响

由表1可知：H4GeW12O40负载量对催化剂催化活性有比较明显的影响，开始时随着H4GeW12O40负载量的增加，产品收率明显升高。当负载量达到30%后，继续增大H4GeW12O40负载量，产品收率明显降低。其原因是负载量太小，提供的催化活性中心就少，催化活性较低；但负载量过大，就容易造成杂多酸的团聚，比表面积小，催化性能降低。故选择负载量为30%作为H4GeW12O40负载量。

2.2.2 煅烧温度对催化剂催化活性的影响

确定负载量为30%，固定活化时间为4 h，仅改变煅烧温度，考察煅烧温度对催化剂催化活性的影响，结果见表2。

表2 煅烧温度对催化剂催化活性的影响

由表2可知，煅烧温度对催化剂的催化活性有影响。催化活性随着煅烧温度的升高，出现先升高后降低的情况。煅烧温度在200 ℃时，产品收率最高，催化活性最好。故选择200 ℃作为最佳催化剂煅烧温度。

2.2.3 活化时间对催化剂催化活性的影响

在确定负载量为30%，煅烧温度为200 ℃后，通过改变活化时间，考察活化时间对催化剂催化活性的影响。结果见表3。

表3 活化时间对催化剂催化活性的影响

由表3可知，活化时间对催化剂催化活性有影响。随着活化时间的延长，产品收率出现先增后降的趋势，在4 h时达到最高点。因此催化剂活化时间选择为4 h。实验得出催化剂制备的优化条件为：煅烧温度200 ℃，活化时间4 h，负载量30%。

2.3 合成环己酮乙二醇缩酮反应条件的优化

在固定环己酮的用量为0.2 mol的情况下，该反应的影响因素主要有反应物物质的量比A，催化剂H4GeW12O40/TiO2的用量B，环己烷用量C和反应时间D，现采用4因素3水平的正交试验法L9(34)，考察了各因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果分别见表4和表5。

表4 正交试验L9(34)的因素和水平

由表5可知：各因素中以C(环己烷用量)对反应的影响最为明显，其大小顺序为C>A>D>B。分析可知，最佳的组合是A2B2C3D3，即适宜反应条件是在固定环己酮用量为0.2 mol的情况下，n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.3，催化剂用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷用量为10 mL，反应时间为60 min。在此优化条件下，产品收率可达86.4%。

表5 正交试验L9(34)的结果与分析

2.4 H4GeW12O40/TiO2催化合成其他缩酮(醛)

用H4GeW12O40/TiO2催化合成其他的缩酮(醛)。H4GeW12O40/TiO2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁醛1,2-丙二醇缩醛和环己酮乙二醇缩酮的收率见表6。

表6 H4GeW12O40/TiO2催化合成不同的缩酮收率

由表6可知：H4GeW12O40/TiO2作催化剂合成环己酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、丁醛乙二醇缩醛、丁醛1,2-丙二醇缩醛和环己酮乙二醇缩酮均具有良好的催化效果。

2.5 产品的结果分析

合成的产品环己酮乙二醇缩酮的IR谱图见图3。

图3 环己酮乙二醇缩酮的IR图

由图3可知，3 441.1 cm-1左右为—OH峰，可能是产品吸潮所致，2 939.2 cm-1和2 866.0 cm-1为饱和C—H伸缩振动吸收峰；1 454.0 cm-1是亚甲基的弯曲振动，其中1 098.5 cm-1和1 162.8 cm-1为C—O—C的振动峰，与环己酮乙二醇缩酮的结构基本相符，产品为目标产物环己酮乙二醇缩酮。

3 结论

1)制备H4GeW12O40将其负载在TiO2上，实验研究得出H4GeW12O40/TiO2催化剂制备条件为：在H4GeW12O40负载量为30%时，煅烧温度200 ℃，活化时间4 h。制备得出的催化剂催化活性最好。

2)研究表明，H4GeW12O40/TiO2是催化合成缩酮(醛)的优良催化剂，在n(环己酮)∶n(乙二醇)为1∶1.3，催化剂用量为总质量的0.8%，反应时间60 min，带水剂环己烷的用量6 mL的最优条件下，环己酮乙二醇缩酮收率可达86.4 %，而其他五种缩酮(醛)的收率均在50 %以上，说明H4GeW12O40/TiO2对催化合成缩酮(醛)具有较好的催化活性。该方法具有催化剂用量少，反应时间短，操作简便等优点，具有良好的应用前景。