甲烷干重整及金属-载体相互作用

史 健， 祝 星， 李孔斋， 魏永刚， 王 华

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

20世纪以来，随着现代工业的急速发展和石油燃料的快速消耗，CO2等温室气体引起的气候问题逐渐引起全世界人们的关注。大气中过量CO2导致的气候变化已严重威胁人类的安全与发展，减少和利用CO2都已成为重要的课题[1]。捕获、封存和利用CO2一直是应对这一威胁的有效战略[2]。尽管研究人员在CO2捕获和封存(CCS)方面取得了成功，但大量储存的CO2应用却十分有限，亟需有效的方法实现CO2的减排。甲烷(CH4)是一种比CO2更严重的温室气体，虽然其在大气中含量远低于CO2，但CH4对气候变化的贡献是等量CO2的20～26倍[3]。与此同时，CH4又是可以替代石油和煤炭的储量丰富、价格低廉、且相对清洁的燃料及化工原料。近年来由于全球页岩气的大规模勘探开采，CH4的工业利用已成为学术界和产业界研究的重点。

由于CH4和CO2的化学性质非常稳定(键解离能分别为435 kJ/mol和526 kJ/mol)[4-5]，所以对于二者的转化和利用仍然是一个巨大的挑战。甲烷干重整反应(DRM)是CH4和CO2经典转化方式之一，可巧妙地将CO2“供氧”还原反应和CH4“需氧”氧化反应结合起来并相互转化，其产物合成气(H2和CO)可用于费-托合成(Fischer-Tropsch process)碳氢化合物，从而可以高效利用C1资源、缓解环境问题[6]。若该反应过程实现工业化应用,必将产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。

已有研究人员报道了有关DRM的综述，涉及热力学、动力学、反应机理、反应器和催化剂。Wang等[7]对DRM的热力学、催化剂的选择、反应机理和动力学进行了综述。Aramouni等[8]、Abdulrasheed等[9]着重介绍了相关催化剂的理化性质及其在DRM中的作用，具体讨论了组分间的相互作用、分散性、粒径、碱度、储氧能力、还原性、孔隙率和比表面积对DRM反应的影响。Usman等[10]、徐军科等[11]、赵健等[12]探讨活性金属、载体、促进剂、制备方法、煅烧温度、还原环境和反应器选择对DRM的催化活性和稳定性的影响。近年来，国内外众多研究者针对DRM的工艺、催化剂、抗积炭性以及反应机理方面进行了大量的研究，获得了许多很有意义的成果。然而到目前为止，还没有人对DRM的工艺和近几年提升催化剂活性和稳定性的新策略进行归纳。笔者针对DRM现有工艺进行了总结，详细讨论了DRM的最新研究进展，包括增强催化剂的活性和稳定性的新策略。

1 甲烷干重整工艺

1.1 传统甲烷干重整

对于DRM的研究最早出现在1888年[13]。1928年，Fischer和Tropsch[14]提出了DRM反应制合成气的概念，并研究了Ni和Co催化的DRM反应，拉开了科研工作者研究DRM反应的序幕。到1991年，Aschoft等[15]在Nature上提出将CH4部分氧化与DRM联合，可体现出明显的优越性，从此DRM的研究越来越受到人们的关注。DRM包含的反应：

主反应

CH4+CO2→2CO+2H2

(1)

逆水汽转换反应

H2+CO2→CO+H2O

(2)

CH4裂解反应

CH4→C+2H2

(3)

CO歧化反应

2CO → C+CO2

(4)

式(1)中，DRM是强吸热过程，常常伴随着逆水汽转换(式(2))、CH4裂解(式(3))以及CO歧化反应(式(4))等副反应的发生，而CH4裂解和CO歧化反应是产生积炭的主要原因。在温度较低的阶段，反应式(4)比较活跃；在高温反应区域，反应式(3)相对活跃。DRM中减少发生的副反应是有效利用CH4和CO2的关键，因为它们会降低反应物的转化率。选择合适的反应条件可以减少副反应并促进反应物的转化。

Nakamura等[16]在进料CO2/CH4摩尔比为1且气体总压为0.001～0.01 MPa的条件下，研究了DRM的平衡转化率随反应温度的变化。当温度相同时，低压下的转化率总是高于高压下的转化率。当系统总压为0.001 MPa时，反应的转化率在 550 ℃ 时就达到了90%；而当系统总压为0.01 MPa时，相应的转化率在700 ℃时仍然没有达到90%。Serrano-Lotina等[17]采用Ni基催化剂，研究了催化剂质量、进料气体流量比(W/F)、反应温度和CO2/CH4摩尔比对DRM反应的影响。当W/F大于0.21 (g·h)/L时，CO2和CH4转化率达到最大值。W/F越高，水的生成量越低，H2/CO摩尔比越高。转化率随温度升高而增加，归因于该反应的吸热性。当CO2/CH4摩尔比大于1时，CH4转化率较高，但由于促进了逆水煤气变换(RWGS)反应，对H2的选择性较低。

1.2 等离子体甲烷干重整

近年来，除了继续研究传统的DRM外，等离子体DRM工艺研究也受到重视。最早将等离子应用于DRM的是Donald和Geoffrey[18]，他们在室温下通过介质阻挡放电(DBD)进行DRM反应，将CH4和CO2转化为甲醛和乙醛。等离子体DRM具有反应条件温和、无积炭和启动快等优点，可在无催化剂的条件下进行。陈文艳[19]采用冷等离子体技术，常温、常压、不加任何催化剂条件下对甲烷重整制氢，CH4转化率可达到70%。Wang等[20]在低温、常压条件下，利用DBD等离子体进行了CH4-CO2体系的重整实验研究。实验中考察了输入功率、停留时间、放电间隙、进料气体的摩尔比和多级电离形式等参数对重整反应转化率和产物选择性的影响。结果表明，重整的转化率以及CO和H2的选择性随输入功率的增加而增加。过量的CO2可以促进CH4的转化，提高CO和H2的选择性。多级电离促进了CO2的转化，但降低了CH4的转化率。

等离子体技术还可与催化剂联合进行DRM反应制合成气，设定合理的条件，不仅可有效提高重整过程的转化率和能量利用效率，还可以改变产物的分布。Zhang等[21]对CH4和CO2的纯等离子体和等离子体催化活化进行了研究。在放电间隙中填充Cu-Ni/Al2O3催化剂可以实现催化剂与DBD等离子体之间的协同作用，DRM的转化率和选择性比单独等离子体或单独催化剂干重整均显著提高。Kim等[22]通过改变等离子体催化反应的温度来确定Ni-等离子体相互作用(图1)。与低温等离子体催化反应相比，高温等离子体催化反应的CH4转化率、H2产率显著提高。

图1 Al2O3负载的金属催化剂表面或附近等离子体甲烷干重整示意图[22]Fig.1 Schematic representation of dry CH4 reforming on or near Al2O3-supported metal catalyst surfaces in the presence of plasma[22]AC—Alternating current; GC/TCD—Gas chromatography/Thermal conductivity detector

1.3 光催化甲烷干重整

光催化技术利用太阳光能作为反应动力，激发产生电子-空穴对来提供反应所需的化学活化能。光催化甲烷重整(PDRM)反应条件温和(常温、常压)且过程容易控制，通过光能实现高价值化学品的低能耗高效率生产，是一项符合现代化绿色化学的新型技术。Yuliati等[23]报道了PDRM第一个实例，在200 ℃的温度下，使用 Ga2O3作为光催化剂，实现了CH4和CO2转化为CO和H2。Shoji等[24]报道了一种 Rh/STO(SrTiO3) 负载型催化剂，可以在紫外光照条件下有效增强DRM反应过程，反应不需要加热，在较低温度下即可完成，这在热催化过程中是无法实现的。研究表明，光生空穴用于CH4在STO上进行氧化反应，光生电子用于CO2在Rh上进行还原反应(图2)。

图2 Rh/STO光催化DRM的初步机理[24]Fig.2 Tentative mechanistic aspects of the photocatalytic DRM by Rh/STO[24](a) A band diagram that shows generation of electron-hole pairs in STO and expected redox reactions;

单纯依靠光为催化剂或反应物所提供的能量毕竟有限，很难达到反应所需的条件。热催化是通过外部加热的方式提供反应所需的活化能，但是耗能大，对设备要求高，且反应过程中容易对环境造成污染和能源浪费。近年来许多课题组将这两种不同的催化条件相结合，期望可以达到良好的催化效果，光热催化逐渐成为催化技术中新的研究趋势。Pan等[25]报道了一种有效的光热催化甲烷干重整(PTC-DRM)工艺，通过在CeO2上负载Pt、掺杂Zn和原子沉积MgO涂层制得MgO/Pt/Zn-CeO2催化剂，并以集中的阳光为能量输入，反应得到的H2和CO产率分别是单独热催化DRM的9倍和3倍以上。Pan等[26]设计了一种独特的负载Pt，并利用Si改性的CeO2催化剂(Pt-Si-CeO2)，用于PTC-DRM，H2和CO的生成速率分别是在相同温度、黑暗条件下的5倍和2倍。

1.4 化学链甲烷干重整

化学链甲烷干重整(CL-DRM)是利用化学链燃烧(CLC)原理，将催化剂以循环形式暴露于反应物(CH4和CO2)中进行DRM的一种现代创新技术[27]。CL-DRM过程包括2个步骤(图3)[28]：第一步，CH4在还原反应器中与载氧体(MeO)中的晶格氧进行反应产生合成气，与此同时MeO被还原；第二步，被还原的载氧体(Me)进入到氧化反应器内与CO2反应重新获得晶格氧，完成再生[29]。该过程总体上与传统DRM相对应，但实际上它由2个独立的气-固反应组成。与传统DRM相比，CL-DRM能在氧化步骤中通过CO2将CH4裂解产生的积炭消除，在一定程度上能减少积炭的产生，而且还能够生产出氢/碳比灵活可调的合成气[30]。CL-DRM是一个碳利用率高、柔性大的重整技术。CL-DRM包含的反应如下：

图3 化学链应用概念图和化学链甲烷干重整的示意图[29]Fig.3 Schematic representations of chemical looping application and chemical looping dry reforming of methane[29](a) Chemical looping application; (b) Chemical looping dry reforming of methane

甲烷还原

CH4+MeO→CO+2H2+Me

(5)

二氧化碳氧化

Me+CO2→CO+MeO

(6)

净反应

CH4+CO2→2CO+2H2

(7)

Löfberg等[31]在CH4进料中存在CO2的情况下测试了CL-DRM，发现只要CH4相对于CO2过量，CL-DRM的性能就会保持很高。Najera等[32]评估了各种过渡金属用于CL-DRM的可行性，发现Fe基载氧体具有良好的氧容量和快速的CO2还原动力，被认为是CL-DRM最有希望的候选者。Buelens等[33]使用Ni催化剂、CaO/Al2O3和Fe3O4/MgAl2O43种催化剂，利用化学链反应过程将含氢物种(H2O)与含碳物种分离，拉动了平衡，提高了CO2的转化率，并得到了富CO的产物。这条碳利用率较高的新工艺被称为“甲烷超干重整”(图4)。

图4 “甲烷超干重整”示意图[33]Fig.4 Schematic representation of super-dry reforming of methane[33]

2 甲烷干重整催化剂

2.1 传统干重整催化剂

2.1.1 活性组分

目前，甲烷干重整催化剂活性金属成分分两种：贵金属(Pt、Ru、Pd、Ir、Rh等)和非贵金属催化剂(Ni、Fe、Cu、Co等)[8,10,34]。大量研究表明，贵金属在DRM中具有良好的活性和稳定性[35]。然而，由于贵金属资源缺乏和价格昂贵，越来越多的研究者将注意力集中在具有高催化性能和低成本的非贵金属上。当前研究最多的催化剂为Ni基和Co基催化剂，它们显示出与贵金属催化剂相当的活性，但是容易因炭沉积或烧结而迅速失活[36]。因此，提高Ni基和Co基催化剂的热稳定性，开发高活性和稳定性的DRM催化剂是一个重要的研究方向[37]。

2.1.2 载体

载体的主要作用是提供大的比表面积，用于活性组分的分散，同时与活性组分也存在一定的相互作用，阻止活性组分的团聚[38]。由热力学的知识可知DRM反应需要在较高的温度下才可以获得较为理想的合成气产率，因此要求催化剂的载体具有很高的热稳定性。除此之外，载体的酸碱性、氧化还原性能对甲烷干重整反应也有很大影响[39]。碱性载体(MgO、La2O3、ZrO2)可以更好地吸附酸性的CO2，一方面CO2的迅速吸附可以使其更快地参加反应，从而提高了DRM的反应速率；另一方面CO2与CH4裂解产生的积炭迅速反应，可以消除积炭[40]。而酸性载体如Al2O3，对CO2的吸附能力较差，容易导致CH4裂解，生成积炭速率大于CO2的消炭速率，最终导致反应床层的阻塞。此外，具有良好氧化还原性能的载氧体，其表面晶格氧可以参与到DRM反应中，从而减少积炭[41]。

2.2 储氧催化剂

CL-DRM技术发展的关键问题是选择具有合适性能的载氧体，载氧体的选择要考虑反应性能、储氧量、可循环性、抗磨损性能、抗积炭能力、成本以及毒性等多方面的因素[42]。目前，主要选择Ni、Fe、Cu、Co等过渡金属作为活性组分制备载氧体，并对其反应特性和构效关系进行了大量的研究[43]。此外，研究者对复合金属氧化物也进行了深入细致的研究。

2.2.1 Fe基载氧体

铁有多种氧化态，包括Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe。受热力学的限制，Fe2O3转化为Fe3O4适合甲烷完全氧化反应，而FeO转化为Fe更有利于甲烷部分氧化[44]。纯Fe2O3在高温下易烧结成块失去活性，通常需要负载在载体上[45]。Yamaguchi等[46]研究了Fe2O3负载的CeO2和ZrO2载氧体用于化学链重整的反应性能，发现Fe2O3负载在CeO2和ZrO2上后，可以大幅提高Fe2O3的低温还原性，并且Fe2O3负载在CeO2/ZrO2混合载氧体上效果最好。CeO2提高了Fe2O3的还原能力，ZrO2能阻止FeO被进一步还原为金属Fe而提高其热稳定性。

2.2.2 Ni基载氧体

Ni基载氧体是应用最广泛的金属载氧体之一，其拥有高的反应性和稳定性(900～1000 ℃)[47]。但是Ni基载氧体成本高于其他过渡金属，对环境有污染并且容易产生积炭，一般都将其负载在载体上或形成复合金属氧化物。Cao等[48]制备了负载纳米Ni的CeZrO2载氧体，实现了甲烷的中温化学链重整。在650 ℃的氧化还原循环过程中，金属Ni颗粒均匀分散在CeZrO2固溶体上。

2.2.3 Cu基载氧体

Cu基载氧体具有较高的载氧能力、低温下出色的反应活性、不易与载体发生反应、Ni沉积现象不明显等优势。此外，Cu比其他活性过渡金属(如Ni和Co)便宜得多，并且对环境更友好。但是，由于Cu的熔点较低，使得CuO单独使用时极易发生烧结[49]。机械强度差是Cu基载氧体的另一个缺点，并且被发现取决于金属负载量、煅烧温度和支撑材料的选择。Zheng等[50]制备了CuO-SiO2载氧体，发现通过负载SiO2可以增强其抗烧结能力，使载氧体在反应过程中活性维持稳定。

2.2.4 Co基载氧体

尽管Co基载氧体相对昂贵且存在环境问题，但由于其较高的储氧和氧传递能力，可以将其视为载氧体的良好候选者。曾良鹏等[51]采用水热法制备了Ce1-yCoyO2-δ复合氧化物，Ce1-yCoyO2-δ载氧体形成了 Ce-Co-O 固溶体，储氧能力明显增强，体相晶格氧迁移速率与CH4活化速率匹配较好，CH4反应产物以CO和H2的合成气为主，有利于甲烷的化学链重整。

2.2.5 复合金属氧化物载氧体

与单一金属氧化物相比，复合金属氧化物大多是非化学计量的，在氧化还原反应中具有优异的氧传递能力，并且通常具有良好的热稳定性和高的机械强度[42]。当前研究的复合金属系载氧体主要有钙钛矿型载氧体[52]、CeO2类载氧体[53]和六铝酸盐载氧体[54]等。Rydén等[55]利用固定床研究了LaxSr1-xFeO3-δ钙钛矿用于CL-DRM的可能性，研究发现LaxSr1-xFeO3-δ钙钛矿型载氧体对合成气具有较高的选择性，适合用于CL-DRM反应。用La代替Sr可以提高材料的氧容量，但降低了材料对合成气的选择性和与CH4的反应性。Galvita等[56]制备了5%Ni/CeO2-Fe2O3载氧体并将其用于(CH4/CO2)-CO2氧化还原循环过程中。Ni的加入在还原过程中可导致CeO2-Fe2O3的深度还原，在载氧体氧化过程中还能够活化更多的载氧体，CO产量是单独 CeO2-Fe2O3载氧体的10倍。Zhu等[57]将六铝酸盐载氧体应用于CL-DRM反应中，发现LaFe3Al9O19载氧体在50次CH4-CO2氧化还原循环过程中表现出高的合成气产率、H2产量和循环稳定性。

2.3 光催化干重整催化剂

光催化DRM催化剂通常为稳定的氧化物半导体(例如Ti，Ta，Ga和Ce氧化物)。Han等[58]制备了Pt负载TiO2结合SiO2基底用于CH4和CO2的光催化重整，在650 ℃时H2和CO产量达到129 mmol/(h·g)和370 mmol/(h·g)，表现出高达57.8%的表观量子效率。Tahir等[59]通过溶胶-凝胶法合成了镍(Ni)和蒙脱土(MMT)负载的TiO2复合材料(Ni-MMT/TiO2)，发现在相同操作条件下Ni-MMT/TiO2催化剂在整体式光反应器中的活性和选择性要高于在固定床反应器中的。这种增强的光活性是由于整体式光反应器中具有较高的光子通量和较大的活性表面。光子通量越高，说明反应的集光效率越高，使得光催化产生的电子-空穴越多，有利于氧化还原反应的进行，进而提高反应的活性。

3 金属-载体相互作用及界面效应

3.1 Ni-载体相互作用

从催化活性的角度来看，Ni基催化剂是唯一可与贵金属媲美的过渡金属[60-61]。然而，Ni基催化剂易于产生炭沉积，导致催化剂活性损失，限制了Ni基催化剂在DRM反应的商业用途[62]。金属-载体相互作用(SMSI)会影响活性金属分散性和粒径，进而影响催化剂的活性和稳定性。Bradford等[63]研究了不同载体(MgO、TiO2、SiO2和活性炭)的Ni基催化剂上的DRM反应，发现Ni与载体相互作用的性质和强度会改变催化剂的性能。Ni/SiO2中缺乏金属-载体相互作用，因此形成大量丝状炭晶须；Ni/C 的催化活性与Ni/SiO2非常相似，但没有形成丝状炭；Ni/MgO催化剂形成了部分可还原的 NiO-MgO 固溶体，可以提高催化剂的稳定性；Ni/TiO2催化剂由于Ni与TiO2的强相互作用而表现出较高的活性并大大降低炭的形成。

与单组分载体相比，复合载体更容易改变Ni与载体的相互作用。Li等[64]通过溶胶-凝胶法制备了一系列不同BaTiO3含量的Ni/BaTiO3-Al2O3催化剂。在690 ℃下，Ni/32.4%BaTiO3-Al2O3催化剂在50 h的反应时间内表现出最好的活性和稳定性。由于Ni与BaTiO3的相互作用弱于Ni与γ-Al2O3的相互作用，在γ-Al2O3中引入BaTiO3可以调节Ni与载体的相互作用，因此，NiOx物种更容易被还原，从而提高了催化剂的活性。

采用介孔、纤维状[65]等特殊结构的载体有利于提高RM反应的活性和稳定性。Sokolov等[66]讨论了La2O3-ZrO2载体的形貌对DRM性能的影响。制备了无孔结构、介孔结构和大孔结构负载Ni的La2O3-ZrO2催化剂，并在低温(400 ℃)的DRM反应中进行了测试。Ni/LaZr介孔催化剂在低温下具有较高的DRM反应稳定性，在运行180 h时几乎没有显示出活性变化，而其他催化剂发生了不同程度的失活。Ni/LaZr介孔催化剂的稳定性增强归因于Ni颗粒与载体的更强相互作用，介孔材料可以限制介孔中的Ni颗粒，使Ni颗粒在反应过程中保持原位，从而提高催化剂的性能。

3.2 双金属协同效应

双金属的协同作用有助于增强分散性，并提供额外的活性位点，在DRM过程中表现出高的活性和稳定的反应性能[67]。开发双金属催化剂是获得经济、高活性和高稳定性的DRM催化剂的一种简便有效的途径。García-Diéguez等[68]报道了双金属催化剂(0.4Pt-Ni/γ-Al2O3)比单金属催化剂4Ni/γ-Al2O3和0.4Pt/γ-Al2O3表现出更高的活性，并且炭沉积量最少。这与Pt-Ni合金的形成有关，Pt-Ni合金表面的Pt含量较高，导致金属粒径(10 nm)小于单金属Ni催化剂(25 nm)。Horvth等[41]研究了CeZr氧化物负载的单金属Ni、双金属Ni-Rh和Ni-Co催化剂，与Ni/CeZr相比，双金属催化剂Ni-Rh/CeZr和Ni-Co/CeZr显示出稳定的催化活性。Wang等[69]制备了3种过渡金属改性的介孔M-Ni(M=Fe，Co，Cu)催化剂，并进行了DRM反应的测试。与纯Ni催化剂相比，3种金属均提高了催化剂的初始催化活性。Co是最适合修饰Ni/CaO-ZrO2催化剂的金属，因为Ni和Co之间强大的协同作用有助于分散金属合金的活性位点，使催化剂获得最高催化性能并抑制炭沉积的形成。

3.3 界面效应

在过去的几十年中，纳米技术的飞速发展使得制造具有可调节形状的纳米级氧化物颗粒成为可能。通过调整氧化物催化剂的形状可以优先或选择性地暴露特定的反应面，能够丰富和调节活性位点，进而影响反应物和中间体的吸附和活化，从而影响化学反应的活性和选择性[70]。这种现象通常被称为界面效应。理解固体表面催化作用的界面效应对于建立固体表面催化作用理论和设计高效结构催化剂非常重要。近年来发现，CeO2的催化性能受到暴露晶面的性质的显著影响。具有不同形态的CeO2载体显示出不同的氧迁移率和与活性金属颗粒的相互作用强度，因而会影响炭的气化和Ni颗粒的热烧结。Du等[71]比较了Ni/CeO2纳米棒(NR)和纳米多面体(NP)上DRM的催化活性和耐焦炭性。与 Ni/CeO2-NP 相比，Ni/CeO2-NR催化剂显示出更优异的催化活性和更高的耐焦性。高分辨率透射电子显微镜显示，CeO2-NR主要暴露的平面是反应性的{110}和{100}平面，而CeO2-NP上暴露的是稳定的{111}平面。此外{110}和{100}平面在Ni纳米粒子的锚固方面显示出极大的优越性，导致了强金属-载体相互作用效应的存在。强金属-载体相互作用效应有助于防止Ni颗粒的烧结，可减少催化活性的降低。相类似的，Wang等[72]合成了4种具有不同形态的CeO2载体(纳米棒、纳米立方体、纳米八面体和纳米不规则颗粒)的Ni/CeO2催化剂，并研究了形态和界面效应对甲烷干重整反应催化性能的影响。图5为Ni/CeO2的TEM图像和相应的EDX光谱[72]。研究的结果与文献[71]相一致，暴露反应性{110}和{100}平面的Ni/CeO2纳米棒催化剂比其他3种催化剂具有更高的催化活性和更好的稳定性。这些结果不仅表明可以通过控制CeO2载体的形态来调节Ni/CeO2催化剂的结构和催化性能，而且有助于加深对Ni/CeO2催化剂上甲烷干重整反应的理解。

图5 Ni/CeO2的TEM图像和相应的EDX光谱[72]Fig.5 TEM images and EDX spectra of Ni/CeO2[72](a), (b) Ni/CeO2-NRs; (c), (d) Ni/CeO2-NCs; (e), (f) Ni/CeO2-NOs; (g), (h) Ni/CeO2-NPsNRs—Nano-rods; NCs—Nano-cubes; NOs—Nano-octas; NPs—Nano-particles

3.4 单原子催化

近几年,新兴的单原子催化剂(SACs)研究在DRM领域获得了突破性进展。先前的研究已经表明，催化活性组分的尺寸对炭沉积有很大影响[61,73]。一些研究已经确定了1个Ni纳米颗粒大小的阈值(2 nm[74]或7～10 nm[75])，Ni纳米颗粒大小低于这个阈值，则炭沉积显著减少。考虑到SACs中的Ni原子肯定低于DRM中抗积炭的阈值大小，设计具有良好稳定性、高活性Ni SACs，可能成为DRM反应的理想催化剂。Akri等[76]设计制备了一种通过与Ce掺杂的羟基磷灰石(HAP)相互作用而保持稳定的，原子级分散的Ni单原子催化剂。该催化剂中CeOx掺杂的HAP稳定了孤立的Ni原子，可防止催化剂的烧结和失活，表现出对DRM的高活性和稳定性。图6为Ni/HAP-Ce样品的电子显微镜图像和尺寸分布[76]。实验和计算研究表明，孤立的Ni原子本质上是抗积炭的，因为它们具有只激活甲烷中的第一个碳氢键的独特性质，从而避免了甲烷深度分解成积炭。Tang等[77]设计一种含有2种过渡金属(Ru和Ni)单原子活性位点的Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2催化剂。这两种单原子活性位点能够分别活化CH4分子和CO2分子，对于DRM反应具有很高的活性；2种活性位点的协同作用能够降低甲烷重整反应的活化能垒。

图6 Ni/HAP-Ce样品的电子显微镜图像和尺寸分布[76]Fig.6 Electron microscopy images and size distributions of Ni/HAP-Ce samples[76](a) HAADF-STEM image of 0.5 Ni1/HAP-Ce; (b), (c) 2 Ni1/HAP-Ce and 10 Ni/HAP-Ce samples after 500 ℃ H2 reduction;(d) Particle size distributions of (a)-(c); Yellow circles indicate atomically dispersed Ni and red squares indicate Ni metals nanoparticles;(e) EDX element maps of 0.5 Ni1/HAP-Ce

4 结论与展望

甲烷干重整是C1化学研究的重要组成部分，也是CH4与CO2高效转化的重要途径，可为温室气体减排和清洁能源生产提供一种解决方案。在 CH4-CO2共进料的传统重整模式基础上，通过外场强化、光催化或化学链技术，衍生出了等离子干重整、光催化干重整和化学链干重整等新工艺，在反应温度和转化效率方面取得了突破。在催化剂设计方面也取得了长足的进步，除活性和载体设计之外，还拓展了储氧催化剂的研究，并深入了对金属-载体相互作用和界面效应的研究，为新型催化剂设计奠定了理论基础。

传统干重整催化剂由活性组分和载体组成，常用的Ni和Co基催化剂具有可媲美贵金属催化剂的催化活性。碱性载体(MgO、La2O3、ZrO2)有利于酸性CO2吸附，加快重整和消炭反应。在传统重整催化剂基础上，耦合储氧功能，利用储氧催化剂实现了化学链甲烷干重整技术，突破了传统共进料重整工艺的热力学限制，有望提供一种更为高效转化途径。金属-载体相互作用有助于活性粒子的锚定和分散，提供催化活性位点和改善催化性能，并且还可通过提高晶格氧的移动性进而促进催化或者氧化还原反应，提高反应效率。利用双金属催化剂的协同效应可增强分散性，提供额外的活性位点，进而提高抗烧结性能。通过界面设计可优先或选择性地暴露特定的晶面或反应面，能够丰富和调节活性位点，调控影响反应物和中间体的吸附和活化，提高重整反应的转化率和选择性。此外，单原子催化可以将活性金属充分分散并有效地利用每个金属原子，提高催化反应的活性和稳定性。