恒功率充放电条件下的双电层超级电容器循环性能研究

伍世嘉，王超，张丽田，钟国彬，苏伟，李欣，徐凯琪

(1.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东 广州510080；2.广东电科院能源技术有限责任公司，广东 广州510080)

随着储能系统运行安全问题日益受到重视，可靠性成为储能器件在大规模储能领域应用的先决条件与最关注的问题[1]。超级电容器作为一种储能器件，具有输出功率高、响应速度快、循环寿命长、免维护等优异特性，能够实现兆瓦级功率补偿，在电力调频、配电终端电源、电能质量调节等领域有着广泛的应用前景[2-3]；因此，自Helmholz在1897年发现了超级电容器的储能机理后，超级电容器系统的研究备受各国关注，目前已实现产业化[4]。

超级电容器是一种利用电极和电解液界面上发生的物理或化学作用来实现电荷可逆存储的电化学储能器件。根据其储能机理的不同，超级电容器又可分为双电层超级电容器(electrical double layer capacitor，EDLC)、赝电容(pseudocapacitor)以及混合型超级电容器(hybrid super capacitor)[5]。其中，EDLC主要是利用电极和电解液界面电荷形成的双电层进行储能，充放电过程中并没有发生化学反应，而是物理的静电吸附脱附过程；因此双电层电容器不仅能够快速充放电，而且循环寿命长[6]。

限于EDLC长寿命的基本特征，难以完成全部受试电容器完整的寿命检测，短时间内实现EDLC的加速老化并根据模型预测电容器的寿命，是研究其可靠性问题的必然选择[7]。老化主要分为热老化和电化学老化，热老化即高温引起的老化，电化学老化则是高压或高电流等因素造成的老化[1]。R. German等人[8]通过实验研究了低压下高频纹波电流和温度对超级电容器老化的影响，结果表明，超级电容器电阻的增大与温度有很大的关系，而电容的降低在很大程度上与电压和温度的综合效应有关；因此，升高温度或加大电压均会加速超级电容器的老化。Fuhui Zheng等人[9]通过对正极和负极元件分别进行孔结构解剖和化学老化分析，发现高电流和过电压均可导致电阻的增大和容量的减小，从而使超级电容器加速老化[10-12]。

目前已有的EDLC文献研究主要集中在恒电压或恒电流工作条件下工作温度、充放电电压及电流对EDLC性能及老化的影响[13]；但是当EDLC作为储能系统应用于电网中时，其需要采用恒功率充放电的工作方式[14-15]，此时传统的恒流恒压充放电测试方式无法准确评估EDLC在电网实际应用场景下的性能及寿命。而且目前恒功率充放电条件下的工作温度、充放电功率及充放电深度(depth-of-charge/discharge，DOD)对EDLC性能及老化的影响仍有待研究，这些影响因素对EDLC在电网中的稳定运行至关重要。本文针对恒功率充放电的工作方式，通过将不同厂家的EDLC分别在不同充放电功率、不同工作温度及不同DOD条件下进行恒功率充放电测试，探究生产工艺、充放电功率、工作温度及DOD对EDLC性能及寿命的影响，从而设计出符合电网应用场景的加速老化测试条件，以缩短EDLC寿命测试时间，为EDLC在电网中运行性能及寿命的评估提供参考依据。

1 测试对象、仪器及参数

1.1 测试对象及仪器

本文选取目前国内超级电容器市场占有率较大的3个厂家所生产的EDLC作为研究测试对象，以考察不同厂家EDLC的性能及寿命差异，其中A为进口EDLC生产厂家，B和C为国产EDLC生产厂家。每个厂家的EDLC单体均为同一批次产品，标称容量为3 000 F，工作电压范围为0～2.7 V，最大工作电流为100 A。

本文采用美国Arbin公司的超级电容器测试系统SCTS 5V100A8CH(测量范围0～5 V，±100 A，测试精度为满量程的±0.05%)进行测试，在测试过程中，采用东莞市贝尔试验设备有限公司的可编程式恒温恒湿控制箱BTH-800B对所有EDLC单体进行温度控制。

1.2 参数定义及计算方法

a)电容器单体的等效直流内阻R(以下简称内阻，单位为Ω)按照如下步骤进行测试及计算：

①电容器单体以恒定电流I充电到单体额定电压UR，记录该时刻为t0；

②电容器单体以恒定电流I放电到单体最低工作电压Umin，记录t0+30 ms时的电压Ui；

③重复步骤①—②3次；

④按照式(1)计算第3次循环的直流内阻，作为电容器单体的内阻：

R=(UR-Ui)/2I.

(1)

b)EDLC的n分钟率充电功率PCn及放电功率PDn(单位为W)的计算公式为

PCn=PDn=CR/120n.

(2)

式中CR为EDLC的标称容量，F。

c)DOD：一定充放电条件下，电容器单体的充放电能量与额定充放电能量的比值。

d)电容器单体的能量保持率：电容器单体经多次充放电循环后的能量相对初始能量的比值。

e)电容器单体的能量衰减率：电容器经过经多次充放电循环后衰减的能量与初始能量的比值。

f)电容器单体的能量效率：一定充放电条件下，电容器单体放电能量与充电能量的比值。

本文中EDLC单体的表示方法为：厂家-功率-温度-DOD，如：A-90W-RT-75DOD，其中A代表A厂家，90W代表充放电功率均为90 W，RT代表室温，75DOD代表75%DOD。

2 测试步骤

a)将恒温恒湿控制箱设定不同的测试温度，如(25±2) ℃(室温，简称RT)、(45±2) ℃、(55±2) ℃；

b)将EDLC单体放置在恒温恒湿控制箱内，并在对应测试温度下静置6 h；

c)对EDLC单体进行初始充放电能量及内阻测试，核定EDLC单体的初始充放电能量及内阻阻值；

d)以恒定功率PCn充电至不同DOD下的充电截止电压，静置10 s；

e)以恒定功率PDn放电至不同DOD下的放电截止电压，静置10 s；

f)重复步骤c)—d)循环测试250次；

g)对EDLC单体进行充放电能量及内阻测试，核定EDLC循环250次后充放电能量及内阻的变化。

按照表1的测试条件组合进行测试，以考察EDLC在不同充放电功率PSn、工作温度及DOD条件下的能量保持率、能量效率及内阻随循环充放电次数的变化情况，从而确定影响EDLC循环寿命的关键工况因素。

表1 EDLC测试工况条件组合Tab.1 Test condition combination for EDLC

3 测试结果与分析

3.1 不同厂家EDLC性能的差异

EDLC由正极、负极、电解液、隔膜以及集流体等其他辅件组成，其性能受正负极体系和配比设计、电极材料性能、电极成型工艺、电解液参数、粘结剂和导电剂种类、隔膜类型、器件结构、产线自动化程度等因素影响；因此，在研究加速老化影响因素时应考虑不同厂家生产工艺造成的影响，并选出产品性能较优的厂家所生产的EDLC样品进行研究分析，保证结果的代表性与稳定性。在实际电网应用中，也需要对不同厂家的EDLC产品进行性能检验，以保证入网EDLC的产品质量。

A、B、C厂家生产的EDLC(3 000 F)在90 W恒功率充放电条件下的循环性能如图1所示，综合性能比较见表2。

图1 不同厂家EDLC在90 W恒功率充放电条件下的循环性能Fig.1 EDLC cycle performances under 90 W constant charging/discharging power from different producers

通过各项对比可以发现：由于3个厂家生产工艺不一致，其EDLC的循环性能存在一定差异[16]。相对于A、C厂家，B厂家EDLC的能量保持率衰减较快，说明B厂家EDLC的循环性能较差。另外，随着循环次数的增加，3个厂家EDLC的能量保持率呈现递减趋势，衰减过程呈现出“两段式”特征：初始阶段循环过程中，能量衰减较快，这主要由电极材料的表面官能团发生氧化还原反应而分解造成[17]；循环到一定次数(5 000～10 000次)之后，表面官能团大量消耗，循环过程逐渐趋于稳定，能量衰减减缓[2]，出现转折点，不同厂家EDLC转折点对应的循环次数各不相同。

由图1(b)的内阻变化曲线可知，B厂家EDLC的内阻随循环次数的增加呈现明显的增长趋势，与循环性能反映情况相对应；因此，内阻确实是EDLC寿命特性的重要体现，在后续的加速老化研究过程中，内阻数据可以作为衡量EDLC性能的重要参考指标[18-19]。但是内阻规律性难以量化，在实际计算过程中受设备采集精度、器件连接方式等影响较大；因此可以将其作为参考，但不建议作为寿命模型参与研究。由于A厂家的EDLC产品循环性能较优、内阻较小，在后续的测试过程中均选用A厂家EDLC进行研究分析。

3.2 充放电功率对EDLC循环性能的影响

在EDLC的测试中，增大充放电功率使得测试速度加快[20]。为研究充放电功率对EDLC循环性能的影响，开展了在不同功率下的循环充放电试验。室温和高温条件下，EDLC在不同充放电功率下的循环性能如图2所示，综合性能比较见表3。

根据图2和表3，可以发现室温和高温条件下充放电功率对EDLC循环寿命均有一定的影响，充放电功率越大，寿命衰减越快。这是因为随着测试功率增大，会产生更多的焦耳热[21]，从而加速EDLC内部材料的性能衰减，造成内阻增大，加速老化进程[22-23]。

表2 不同厂家EDLC综合性能比较Tab.2 Performance comparison of EDLC from different producers

图2 室温和高温条件下，EDLC在不同充放电功率下的循环性能Fig.2 EDLC cycle performances under different charging/discharging power at room and high temperatures

EDLC到寿命终结阶段会存在“三段式”衰减过程：初始阶段循环能量衰减较快；在循环到一定次数(5 000～10 000次)之后，能量衰减减缓；之后能量再次呈现一个快速衰减的过程，EDLC开始失效[24]。除此之外，由于EDLC的能量衰减过程特点，衰减过程会出现一个转折点，而且受充放电功率的大小影响。大功率下循环时，电极材料表面的官能团反应加快，能量保持率会更快达到稳定。充放电功率越大，转折点出现越早。

3.3 温度对EDLC循环性能的影响

温度是影响EDLC老化的重要因素[25]。为研究温度对EDLC恒功率充放电条件下循环性能的影响，开展了在不同工作温度下的循环充放电试验。EDLC在不同工作温度下的循环性能如图3所示，综合性能见表4。

由图3和表4可知，工作温度对于EDLC影响较大，温度越高，寿命衰减越快。对于A厂家EDLC，当工作温度从室温提高至55 ℃时，其在90 W充放电功率下第 20 000次能量衰减率从5.3%提高至9.8%，在180 W充放电功率下第20 000次能量衰减率则从6.4%提高至11.8%。这是因为随着温度的升高，热力学平衡移动，加速了电解液分解[26]。这些化学反应产生的杂质会堵塞电极材料的孔隙，使离子迁移率降低，内阻增大，从而加速老化[27-28]。

表3 EDLC在不同充放电功率条件下的综合性能Tab.3 Overall performances of EDLC under different charging and discharging power conditions

图3 EDLC在不同工作温度下的循环性能Fig.3 EDLC cycle performances at different working temperatures

表4 EDLC在不同工作温度下的综合性能Tab.4 Overall performances of EDLC at different working temperatures

EDLC的循环曲线在室温和45 ℃的工作温度下呈现“两段式”衰减特征(寿命未终结时)：初始阶段循环能量衰减较快；在循环到一定次数(5 000～10 000次)之后，能量衰减减缓。并且每段衰减过程的转折点会受温度影响，环境温度越高，转折点出现的越早。当工作温度达到55 ℃时，EDLC到寿命终结阶段会存在“三段式”衰减过程：初始阶段循环能量衰减较快；在循环到一定次数(5 000～10 000次)之后，能量衰减减缓；当能量衰减至初始值的80%左右时，能量会呈现一个快速衰减的过程，器件开始失效。

3.4 DOD对EDLC循环性能的影响

DOD是指充放电的能量与额定能量的比值，DOD越大，充放电的程度越深，电极材料在充放电过程中要吸附/解吸更多的电解质离子。为了研究DOD对EDLC恒功率充放电条件下循环性能的影响，开展了在不同DOD下的循环充放电试验，试验结果如图4所示。

图4 EDLC在不同DOD下的循环性能Fig.4 EDLC cycle performances at different DOD conditions

根据图4可知，对于典型EDLC(A厂家)，其循环曲线仍存在“两段式”衰减特征：初始阶段循环能量衰减较快；在循环到一定次数(5 000～10 000次)之后，能量衰减减缓。此外，可以明显看到DOD对于循环寿命曲线影响不大。EDLC的储存机制为纯物理的静电电荷存储，同时表面少量的官能团引起的氧化还原反应又具备高度的可逆性，DOD并不会对EDLC电极和电解液的性能和结构造成明显影响。

4 结束语

本文通过对EDLC在恒功率充放电条件下进行不同工况的循环寿命测试，探究了生产工艺、充放电功率、工作温度和DOD对EDLC循环性能的影响。结果表明，由于厂家生产工艺不一致，EDLC循环性能存在一定差异。随着循环次数的增加，EDLC的能量保持率呈现出“两段式”递减特征：初始阶段循环过程中，能量衰减较快；之后出现一个转折点，能量逐渐趋于稳定。充放电功率越大，工作温度越高，EDLC性能衰减越快，转折点出现的时间越早；而DOD对EDLC的循环性能及寿命的影响较小。因此，当EDLC应用于电网等恒功率充放电场合时，为快速预测EDLC的使用寿命，提高测试的充放电功率及工作温度是加速EDLC老化的有效方法。本文的实验结果为EDLC在恒功率充放电应用场合下的快速寿命测试技术提供了数据及理论支撑，为恒功率充放电条件下EDLC加速老化模型的研究奠定了基础。