过渡金属氧化物在光电化学传感器中的应用研究进展

杨 萍，钟 立，魏小平，李建平

(桂林理工大学 化学与生物工程学院 广西高校食品安全与检测重点实验室，桂林541004)

1 光电化学传感器及光电材料

光电化学传感器是基于电极-电解质溶液界面的光诱导电子转移过程，根据待测物对光电化学过程的反应，利用其浓度与光电流的关系而建立的定量分析方法的一类装置。其基本工作原理是在光信号激发电极表面上的半导体材料之后，半导体上的电子由价带跃迁到导带，产生电子空穴对。其中，作为电子给体或受体的电解质溶液，也是导致电子空穴对分离的重要因素[1]。当电子空穴对分离时会产生光电压，并且在外电路条件下形成光电流[2]。光电化学传感器在信号的测量、方法的检测和仪器的装置等方面总体上与电化学传感器相同，但该传感器是通过光激发信号、收集电信号，光信号与检测信号是完全分离的，因而可以获得更高的灵敏度。

光电材料作为光电化学传感器的核心部分，材料的结构及性质决定了传感器的分析性能与应用范围，而半导体光电材料的选择尤为重要。具有光电转化性质的材料可分为3 大类[3]:①无机光电材料，主要由无机化合物构成，例如硫化锌(ZnS)[4]、硫化镉(CdS)[5]、二氧化钛(TiO2)[6]和碲化镉(Cd Te)[7]等半导体纳米粒子;②有机光电材料，由有机化合物构成，其中常用的有机光电材料为有机小分子光电材料和高分子聚合物材料。有机小分子包括聚苯胺、卟啉及其衍生物、酞菁及其衍生物、偶氮类、叶绿素和噬菌调理素[8-10]，高分子聚合物有类石墨烯氮化碳，其因廉价、质轻和光电性能优异等性能，近几年受到科研工作者的青睐[11];③复合材料，由无机光电材料和有机光电材料(或者配位化合物光电材料)复合而成，例如ZnS/TiO2、CdS/TiO2和联吡啶钌类配合物/TiO2等[12-15]。研究表明，就光电转换效率而言，复合材料比单一材料更具有优势。

无机光电材料不但在响应速率、检出限、稳定性和光电转换效率等方面较有机光电材料更好[16]，而且无机光电材料及其复合材料具有丰富易得、价格低廉、无毒可加工和使用方便等优点[17]。因此，无机光电材料及其复合材料具有更好的优越性。而在无机光电材料中，过渡金属氧化物因其耐热性好、抗毒性强，具有光敏性、热敏性和杂质敏感性等优点，有利于催化剂性能的调控，因而受到广大科研工作者的青睐并得到广泛应用[18]。

2 过渡金属氧化物及其复合物的制备方法

过渡金属氧化物是指由过渡金属元素与氧元素组成的氧化物，包括铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌等过渡金属的氧化物。过渡金属氧化物由于其独特的表面特性和物理、化学特性，在多相催化、新型电池、光电材料和污染物处理等方面有着广泛的应用。合成过渡金属氧化物及其复合物的制备方法被认为是提高光电化学性能的一种可行途径。目前常用的制备方法有水热合成法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、化学气相沉积法和溅射法等。

2.1 水热合成法

水热合成法是指在一定条件下，通过水溶液中的物质发生化学反应而进行合成的一种方法。具体过程为将已确定计量比的前驱物放置于密闭水热合成反应釜中，在高温、高压下使物质溶解并出现重结晶，由此，获得了具有纯度高、分布窄、无团聚、分散性好和粒度易控制的产物。BURUNKAYA 等[19]以硝酸铝水合物、仲丁醇和硝酸锌水合物为原料，正丙醇和2-丁醇为溶剂，采用水热法合成了掺杂铝的氧化锌纳米粒子，结果表明所制备的光电材料具有良好的光电转换性能;WANG 等[20]以乙酸锌和氢氧化钠为原料，利用一步水热合成法制备氧化锌(Zn O)纳米粉体。当以聚乙二醇或聚乙烯醇为软模板时，可得到颗粒较好的ZnO 纳米粒子。由于水热合成法一般不需要高温烧结即可得到结晶粉末，且反应处于分子水平，反应活性提高，能进行均匀掺杂，可以合成新的化合物和新材料，因此该方法被广泛用在电子材料、磁性材料和传感器材料等的合成上。但该方法一般只能制备氧化物粉体，对晶核的形成过程和晶体生长过程中的控制影响因素的研究还不够充分，且设备相对昂贵，大大限制了其应用。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是使用含有高化学活性组分(金属烷氧化物)的化合物作为前驱体，将这些原料在液相中均匀混合，进行水解-缩醇化反应以在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成一种具有三维网状结构的凝胶，并最终通过缩聚反应形成凝胶产物的方法。SALEEM 等[21]以乙酸锌二水合物、2-甲氧基乙醇和单乙醇胺作为原料，采用旋转涂层技术，利用溶胶-凝胶法制备出的纳米Zn O 薄膜光电性能良好，为制备光电材料提供了一种新途径;EHARA 等[22]以乙酸镍和乙酸铜为前驱体，采用溶胶-凝胶法不仅成功制备了非掺杂和铜掺杂的氧化镍(NiO)薄膜，还发现铜掺杂可以提高NiO 薄膜的光电转换效率，为进一步研究P型光电材料提供了有价值的参考。由于该法在制备高分散性多组分材料(如有机/无机杂化材料)方面具有掺杂均匀、反应易进行、过程易控制和能合成新材料等优点，受到了研究人员的广泛关注。但溶胶-凝胶法试验成本高、陈化时间较长、制备的溶胶稳定性差，且使用的有机物对操作人员的健康有害等问题，限制了溶胶-凝胶法在更多领域的应用。

2.3 电化学沉积法

电化学沉积法是在一定的电解质溶液中，通过施加外电压，发生氧化还原反应使溶液中的离子沉积至阴极或者阳极表面上来获得所需镀层的过程。张建康等[23]通过电化学沉积法，在锌片上成功制备出了掺杂钴的Zn O 薄膜半导体;甘小燕等[24]利用阴极电化学沉积法，以硝酸锌和曙红的混合溶液作为沉积液，在氧化铟锡(ITO)导电膜玻璃上制备出了纳米多孔ZnO/曙红复合薄膜;STEFANOV等[25]利用电化学沉积法，在无水乙醇电解质中制备了氧化锆薄膜，为催化剂NOx 的还原提供载体。电化学沉积法具有设备简单、成本低、可选择性调节和控制电位或电流等特点。它是制备粒度和形状可控的纳米粒子的一种方便可行的试验方法，但制得的薄膜重复性差，仍需进一步优化。

2.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面发生化学反应，生成固态沉积物的过程。它可以在常压或低压下进行，是目前获得固态薄膜的方法之一。赵波等[26]利用化学气相沉积法制备出石墨烯，所得的石墨烯质量较高且易于转移;ZHAO 等[27]在氟掺杂氧化锡(FTO)/玻璃基板上，采用喷涂式化学气相沉积法制备出光电性能较好的Zn O 薄膜，测得光电转换效率为3.51%;LEE等[28]将乙酰丙酮锌和乙酰丙酮镓分别作为锌和镓的前驱体，利用超声雾化技术，以金属有机化学气相沉积法在玻璃基片上制备出了镓掺杂的Zn O 薄膜，在镓掺杂浓度为3%的情况下，薄膜的晶粒尺寸和密度增大，导致电荷载流子迁移率增加，且镓掺杂的Zn O 薄膜的电阻率最低，为1.1×10－8Ω·cm，可见光波长范围内的平均透过率为73%～85%。随着镓掺杂浓度的增加，薄膜的光学带隙增大。化学气相沉积法发展比较快速，目前主要用于制备石墨稀透明导电薄膜、电子器件等。该法获得的产品纯度高且过程较易控制，制备方法比较成熟，但是需要高温等苛刻的试验条件，并且需要消耗大量的金属铜，因此成本很高，大规模推广受到限制。

2.5 溅射法

溅射法是指在直流或射频高压电场的作用下，通过高能粒子轰击使阴极固体材料表面(靶)的靶粒子获得能量，化学键发生断裂，因而溅射出来，最终沉积到基体材料表面形成薄膜的一种方法。LIU等[29]采用简易磁控溅射法制备了具有抗紫外线和高光电催化活性双重功能的TiO2/氧化钨(WO3)层状薄膜，因其光催化活性好，可见光透明度高，将其涂覆在陶瓷和玻璃上制成自洁材料，在紫外光的照射下，能有效去除空气中的有毒污染物;LIN等[30]采用射频反应磁控溅射技术制备了一种新型的多壁碳纳米管掺杂二氧化锡(Sn O2)/WO3金属氧化物复合薄膜及其传感器，对超低浓度的二氧化氮(NO2)具有较高灵敏度的响应。由于溅射法能在较低温度和真空系统中进行，有利于严格控制各种成分，防止杂质污染。既可对固体材料表面进行刻蚀，又可在选用的固体材料上制造各种薄膜，具有成膜速率快、纯度高和密度大等优点，在制造半导体器件和大规模集成电路中受到重视，但其制备成本较高。

综上所述，水热合成法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法、化学气相沉积法和溅射法等虽然是目前制备过渡金属氧化物及其复合物比较常用的方法，但各自都存在着某些不足，如水热合成法不易控制晶体的生长、设备昂贵;溶胶-凝胶法陈化时间长、涂膜时间难控制;化学气相沉积法的制备条件苛刻、成本较高;电化学沉积法虽然设备简单、成本低，但是制得的薄膜重复性差;溅射法虽然成膜速率快、纯度高，但制备成本较高。这些缺陷的存在限制了上述方法的大规模推广，因此，在今后的研究中开发出性价比更高的制备方法很有必要。

3 常见过渡金属氧化物在光电化学传感器中的应用

过渡金属氧化物种类较多，具有光电性质的常见过渡金属氧化物有TiO2、Zn O、氧化铜(Cu O)、氧化亚铜(Cu2O)、Sn O2和WO3等，由于它们自身具有高效的光电转换性能，在食品、医药、环境等领域得到广泛应用。

3.1 二氧化钛

TiO2是目前应用最广泛的光电材料。作为一种典型的光催化剂，具有良好的光敏性和光稳定性，且制备简单，转换效率高，光催化活性强。因此，它被广泛用于太阳能电池、污染物降解和光电传感器等领域[31-32]。TiO2为N 型半导体，具有较宽的禁带宽度，需要采用能量较大的短波光源激发，且光生电子空穴对容易复合，使其实际应用受到限制。因此，对TiO2进行修饰改变其光电化学性能，扩展TiO2对光的吸收范围和抑制电子空穴对的复合是十分必要的。

ZHANG 等[33]采用典型的种子介导生长方法制备出金-银耦合的TiO2纳米薄片，利用TiO2纳米薄片的光电化学行为与局域表面等离子体共振特性相结合，构建出了一种用于检测人血清中Hg2＋的光电化学传感器，检出限低至2.5×10－12mol·L－1，并具有较好的选择性和重现性;MOAKHAR等[34]采用水热法制备出金纳米粒子修饰的金红石型TiO2单晶纳米棒，以此研制出的光电化学传感器对铬(Ⅵ)具有较高灵敏度的响应，线性范围为1.0×10－8～5.0×10－5mol·L－1，可用于直接测定实际水样中的铬(Ⅵ)含量。采用水热法一步合成具有分子印迹点的TiO2纳米棒，构建的光电化学传感器可对痕量2，4-二氯苯酚进行快速检测[35]，检出限为2×10－13mol·L－1。TiO2与量子点结合能促进电荷分离，提高了光电流的强度和稳定性[36];YUAN 等[37]采用溶胶-凝胶法和水热法制备TiO2薄膜电极，通过层层自组装法，制备了锐钛矿型TiO2溶胶的光电化学传感器，可将其用于化学需氧量的测定;范珍珍等[38]采用简易的两步水热法在导电玻璃表面合成碘氧化铋/TiO2纳米棒复合材料，利用该材料构建的传感器具有高的灵敏度、良好的稳定性及重现性，可对塑料制品和牛奶中的双酚A进行检测，检出限为9.3×10－8mol·L－1。锐钛矿型TiO2降解有机物具有化学稳定性好、光催化活性高等优点，但在用于制作光电化学传感器时存在选择性不好的缺点。本课题组[39]将具有选择性识别作用的分子印迹膜与具有高光催化活性的掺杂纳米金的TiO2相结合，制成了分子印迹光电化学传感器用来测定克百威，结果表明该传感器具有较高的灵敏度、较好的选择性和稳定性。利用该传感器实现了对水样中残留农药克百威的直接测定。

3.2 氧化锌

Zn O 是非常重要的具有半导体性质的功能材料，其应用范围十分广泛，特别是在光电化学中[40]。它是一种直接带隙且宽禁带的N 型半导体，具有电子迁移率高、成膜性能好、生物兼容性好且易于刻蚀等优势[41]。REN 等[42]利用Zn O 纳米颗粒作为光电转换材料，将葡萄糖氧化酶通过交联剂固定于Zn O 电极上，利用葡萄糖氧化酶与葡萄糖的特异性作用，制作出的传感器能够选择性地检测葡萄糖。采用光激发的N 型半体Zn O 光电化学传感器，以Zn O 电极进行光电阳极反应，在常温、常压下即可使苯直接转化为苯酚;ZHANG 等[43]采用简易的水热分解法制备花状Zn O 纳米结构，并使其沉积在ITO 导电玻璃上形成ITO/ZnO 电极，由此研制出用于检测Pb2＋的光电化学传感器，检出限为1×10－9mol·L－1。该传感器已用于测定人血清和水样中的铅含量，证明了方法的适用性;VILIAN等[44]采用两步法制备出一种基于Zn O 粒子修饰N掺杂还原氧化石墨烯(RGO)修饰电极的光电化学传感器，可用于同时测定邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)。这种N 掺杂的RGO-Zn O 是一种性能更稳定的碳电极材料，为光电化学传感器和光电催化应用提供了一个有前景的平台。

此外，采用简单的自组装方法将相关的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)复合材料如钴植入到半导体材料Zn O 纳米粒子中[45]，相比纯的Zn O 纳米棒，这种含有金属钴的MOFs材料和具有半导体性质的Zn O 组成的复合材料展现良好的催化能力[46]，这种简单的自组装方法在制备金属氧化物半导体和MOFs等光电复合材料方面有潜在的应用价值。

3.3 氧化铜和氧化亚铜

纳米Cu O 具有非常窄的带隙和良好的光导电性能，是一种非常重要的金属氧化物半导体，在传感器领域具有潜在的应用价值[47]。纳米CuO 粉体的制备方法很多，主要有水热法、冷凝回流法、电化学沉积法和络和沉淀法等[48]，具有不同形貌和结构的纳米Cu O 粉体对其实际应用有很大影响。GOU等[49]研究表明，在较低的操作温度下，使用纳米Cu O 传感器检测甲醛和乙醇气体，其反应能力快且灵敏度高。如果掺杂少量的金和铂纳米颗粒，还可以有效地改善传感器的性能，或者通过热氧化还原法制备Cu2O/Cu O 纳米杂化材料还可以提高其光电转换性能[50-52];ZHU 等[53]采用火焰喷涂法合成了Cu O/Cu2O 异质结，并作为光电活性材料构建用于检测L-半胱氨酸(L-Cys)的光电化学传感装置。在可见光照射下，Cu O/Cu2O 异质结在可见光区产生强吸收，且光生电子空穴对可有效分离，Cu O/Cu2O 涂层电极表现出良好的阴极光电流响应。Cu O/Cu2O 与L-Cys相互作用形成Cu－S键，导致光电流随着L-Cys浓度的增加呈线性下降，从而实现L-Cys的检测。

Cu2O 是一种可被可见光激发的p型半导体，并且具有成本低、无毒和易于控制合成等优点，广泛应用于光催化领域。作为重要的光电转换类材料之一，纳米Cu2O 半导体材料已在太阳能的开发中得以应用。对于纳米Cu2O，目前已采用液相氧化还原法[54]、电化学沉积法[55]、溶剂热法[56]和溅射法[57]等方法制备出了不同形貌的纳米Cu2O 颗粒以及多孔与核壳结构的纳米Cu2O。然而，低光催化性能极大地限制了Cu2O 在光电压等领域的应用，特别是Cu2O 立方体表面的阻挡层，严重阻碍了光生载流子的传输，导致其几乎没有光催化活性。构建异质结构是提高Cu2O 光催化性能的有效手段，利用乙二胺对Cu2O 立方体进行轻微的氧化刻蚀，然后光还原负载金(Au)纳米颗粒，制备的Au/CuO/Cu2O 异质结构，大幅度提高Cu2O 的光催化活性和稳定性[58]。ZANATTA 等[59]采用电化学沉积法生长获得纳米结构的TiO2/Cu2O 异质结构制备光电化学传感器，这种简单而廉价的可见光传感器对碱性溶液中的水溶性有机物具有光电响应;YANG 等[60]以CdS＠Cu2O 共敏化多孔Zn O 纳米片为光活性材料，多壁碳纳米管为电子阱，构建了一种检测癌胚抗原(CEA)的超灵敏光电化学免疫传感器。该传感器从以下3个方面实现多信号放大策略。首先，Cu2O 和CdS的共敏化使Zn O 的吸收范围从紫外区域扩展到可见光区域，从而充分利用光能;其次，Zn O、CdS和Cu2O 之间的有效能级匹配加速了光生电子空穴对的分离和转移，显著提高了光电化学的性能;最后，引入的多壁碳纳米管加速了Zn O 与电极间的界面电子转移。因此显著提高了测定的灵敏度，检出限较低至4×10－13mol·L－1。

3.4 二氧化锡

作为一种N 型半导体材料，Sn O2具有约3.6 e V的带隙。Sn O2具有电子迁移率高、热化学稳定性高、成本低和毒性低等优点[61]，基于Sn O2的光电化学传感器得到了广泛研究。但是，半导体SnO2只对紫外光有较高吸收，且Sn O2受光激发后产生的电子空穴对容易复合，以纳米Sn O2材料为基底的光电化学传感器存在光电响应低和灵敏度差等缺点，因此优化Sn O2性能，实现其高稳定性和高可见光利用率很有必要。以Sn O2为基底构建的Au-Sn O2复合结构，有利于受光激发后产生的光电子在Au与SnO2界面上的传递[62]，且经Au纳米粒表面改性后的Sn O2光电化学响应增强，光生电子空穴对的复合被抑制。ZHANG 等[63]制备了基于ITO 电极包被的Sn O2纳米粒子构成的高灵敏度光电化学传感器，可以用来检测癌细胞提取物中的三磷酸腺苷。为了达到快速并且高通量地检测DNA 损伤的目的，ZHANG 等[64]以分子印迹聚合物为识别元件，SnO2纳米粒子修饰ITO 为电极，研制了一种用于双酚A 检测的光电化学传感器。在473 nm 发光二极管的激发下，双酚A 在Sn O2电极上发生光电化学氧化，双酚A 的浓度在2.0×10－9～5.0×10－9mol·L－1内与其光电流强度之间呈线性关系，检出限为1.2×10－9mol·L－1。

3.5 氧化钨

WO3具有对可见光的亲和性、化学性质稳定和无毒等特性，且合成简单、易成膜、催化活性较高以及使用寿命长等优点，在光催化、光电池和气体传感器等领域有着广阔的应用前景。纳米WO3的制备方法有溅射法、溶胶-凝胶法、热蒸发法和化学气相沉积法等[65]。

WO3是一种较理想的光反应催化材料，但其氧化还原能力和禁带宽度限制了它光反应催化活性，因此需要改善工艺提高其光催化性能。SUN 等[66]以还原氧化石墨烯(RGO)、WO3和原卟啉(PPIX)为原料，在ITO 电极上依次组装，构建了一种基于PPIX-WO3-RGO/ITO 电极的光电化学传感器。该传感器具有灵敏度高、响应速度快等优点，可对种子中的吲哚乙酸进行检测。

3.6 其他过渡金属氧化物

其他过渡金属氧化物主要包括氧化铅(Pb O)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)和氧化铱(Ir O2)等，但因其自身缺陷，故目前应用还不够广泛。如Fe2O3虽然禁带宽度窄、光稳定性高且廉价易得，但其电子迁移率低、空穴扩散距离短和电子空穴对容易复合等缺点而极大程度上限制了其光电化学活性。

4 总结与展望

光电化学传感材料作为光电化学传感器的核心功能材料，材料的结构及性质决定了传感器的分析性能与应用范围，因此半导体光电材料的选择尤为重要。目前光电材料的制备方法尚存在如晶体生长不易控制、陈化时间较长、成本高和制膜重复性差等缺点，限制了其大规模的推广。因此，在今后的研究中有必要开发出性价比更高的制备方法。另一方面，虽然具有光电转换性质的单金属氧化物较多，但是在光电转换效率方面，复合光电材料比单金属氧化物更具有优势，它可以有效抑制光生电子空穴对的复合，改善传感器的光电性能，增强传感器的灵敏度。但光电化学传感器的发展历史较短，现有的光电材料光电性能尚未满足科研需求，而光电材料要求满足光催化活性高、光生电子空穴对不易复合、廉价易得和制备过程省时简便等要求。目前能广泛应用的光电材料并不多，进一步优化及开发具有高光催化活性的光电转化性质的功能材料[67]，将成为未来一个热门趋势。因此，开发出具有更高光电转换效率的功能材料并应用于光电化学传感器中将成为本领域未来的研究热点。