压力诱导发光 未来可期

邹 勃

(吉林大学 超硬材料国家重点实验室， 吉林 长春 130012)

1 引 言

科技创新，一直是科学家们所追求的目标，我国也越来越重视科技创新。2018年1月31日，国务院印发了《国务院关于全面加强基础科学研究的若干意见》(以下简称《意见》)，对全面加强基础科学研究做出了部署。《意见》指出，与建设世界科技强国的要求相比，我国基础科学研究短板依然突出，数学等基础学科仍是最薄弱的环节，重大原创性成果缺乏，基础研究投入不足、结构不合理，顶尖人才和团队匮乏。2020年1月21日，科技部、发展改革委、教育部、中科院和自然科学基金委等五部委联合制定了《加强“从0到1”基础研究工作方案》(以下简称《方案》)。 《方案》提出，加强“从0到1”的基础研究，开辟新领域、提出新理论、发展新方法，取得重大开创性的原始创新成果，是国际科技竞争的制高点。我国在部分科研领域已经实现了“从0到1”的突破性进展，这些也都源自长期的知识积累与沉淀，同时也需要瞬间的灵感“刺激”。

2 压力诱导发光思想的形成

压力作为一种重要的热力学参量和极端条件，是独立于温度和化学组分的物理参量，其作用不亚于温度和化学组分[1-2]。增添压力维度后，整个物质世界被极大丰富。压力可以有效改变物质内部原子间的相互作用，诱发高压新相的产生，从而利于深入认识物质结构、性质及其变化规律，在新概念、新理论的发展中已起到其他手段难以替代的重要作用。

发光材料一直是科学家们所关心的关系国计民生的一种重要的材料，然而发光的强度基本上是随着压力的增加而减弱的，因此高压下发光的研究一直不被重视。1992年，Dreger和Drickamer[3]发现将发光分子DMABMN加入到聚合物PMMA中，随着压力的增加，DMABMN分子发光增强。杨国强等[4]也研究了系列压力诱导荧光增强的现象。然而，不发光的材料在压力作用下实现发光行为一直未见报道。

我们在做高压拉曼实验的过程中，经常会看到部分材料的拉曼光谱在高压下出现新的荧光包，干扰拉曼信号。在硫代三聚氰酸体系中[5]，随着压力的增加，硫代三聚氰酸的荧光光谱出现了荧光信号，这为我们研究压力诱导发光(Pressure-induced emission，PIE)提供了信心，并希望发现压力诱导发光的新现象。

3 压力诱导发光现象的发现

随着卤素钙钛矿材料的快速发展，基于优异的光学性质和低廉的成本，其在光伏电池、发光二极管、光电探测器等领域具有潜在的应用前景。同样，传统的三维卤素钙钛矿材料的荧光强度仍然随着压力的升高而减弱[6]，但少数低维卤素钙钛矿材料的荧光强度随着压力的升高而增强[7]。

部分低维卤素钙钛矿材料的带隙较宽，但仍可能发光，其发光特性与自陷态激子是紧密相关的。卤素钙钛矿材料的维度越低，越容易产生自陷态激子。我们能否利用压力来调控低维卤素钙钛矿材料中八面体骨架的扭曲程度，进而改善内部激子自陷态发光行为？

基于此，我们选择了一种典型的零维全无机卤素钙钛矿材料Cs4PbBr6(其正八面体彼此孤立)作为研究对象开展研究工作。常压情况下，在导带，由于较强的量子限域效应，激发载流子很容易局域化，束缚在正八面体中形成束缚激子，所形成的束缚激子能够弛豫到自陷态。然而，由于常压下电声子耦合强度弱，去自陷活化能低，大量自陷态激子很容易去自陷再次转变为束缚态激子而不能向基态跃迁。因此，在常压情况下观察不到任何荧光现象。在3.0 GPa的范围内，Cs4PbBr6仍然没有荧光的产生。

当压力提高到3.01 GPa时，Cs4PbBr6纳米晶发生了从菱方相到单斜相的结构相变，Cs4PbBr6纳米晶在该压力处从不发光突然产生了荧光。随着压力增加，荧光强度持续增强，当压力达到6.23 GPa时，荧光强度达到最大值。

单斜相的Cs4PbBr6纳米晶，[PbBr6]4-八面体的六个键长发生非等价的变化，正八面体结构发生严重扭曲，对称性降低，增加了自陷态激子激发态到基态的跃迁偶极矩，光诱导激发态的结构重组，增大了自陷态激子激发态与基态的波函数交叠。同时，高压下电子-声子耦合强度增强，提高了去自陷的活化能，从而有效地抑制自陷态激子转化为束缚激子。最终，在外加压力作用下，促使自陷态激子的辐射复合，产生荧光。随着压力的升高，八面体扭曲程度增加，晶格弛豫能减小，促进荧光增强。在更高的压力下，晶体的结晶性降低，非辐射跃迁的产生导致了荧光强度逐渐减弱。

我们不仅仅在零维卤素钙钛矿材料Cs4PbBr6体系中发现压力诱导发光这样的新现象[8]，在一维的有机无机杂化卤素钙钛矿材料C4N2H14SnBr4体系[9]和二维卤素双钙钛矿(CH3(CH2)3NH3+)4-AgBiBr8体系[10]中，也先后再次发现压力诱导发光这样的新现象。因此，我们也提出了压力诱导发光的概念。

4 展 望

我们在提出压力诱导发光概念之前，在硫代三聚氰酸体系的高压研究中，就有过这样的想法。在低维卤素钙钛矿中证实了这一现象，并正式提出压力诱导发光的概念。科技的创新可能仅仅源于一个小的现象、小的灵感，但为了进一步拓展新的现象则需要持之以恒。通过设计体系，在不改变体系成分的基础上，巧妙地通过提高压力来增大扭曲行为，抑制自陷态激子转化为束缚激子，实现压力诱导发光。

不发光的材料，在不改变组分的情况下，高压下出现了发光的新现象，大幅度提高光学性能，不仅仅颠覆了人们的认知，也为科学家们在发光机制上拓展了思路，为制备具有特定功能的发光材料提供了新方法。压力诱导发光的现象在压力传感、压力开关、信息存储和防伪等领域具有潜在的应用前景。