基于现场监测分析的厦门市VOCs治理绩效评估研究

庄马展 傅彦斌 王 颖 陈森阳 金月正 吴冬阳

(1.厦门市环境科学研究院，福建 厦门 361021；2.福建省环境监测中心站,福建 福州 350001；3.厦门理工学院环境科学与工程学院，福建 厦门 361024)

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是大气环境中的一类有机化合物的统称，包括非甲烷烃类(烷烃、炔烃、芳香烃等)、含氯有机物、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等)、含氮有机物等[1]。VOCs作为臭氧(O3) 和二次气溶胶( SOA)的重要前体物，来源于各个行业，具有所含成分复杂、物理化学性质多样等特点[2]。通过已有的VOCs 排放调查清单发现，人为工业源排放的VOCs已经成为城市和重点工业区域的重要来源，并且由于行业的不同，污染源排放的VOCs成分、毒理性、浓度等特征均有所差异[3-5]。近年来随着工业化进程加快，VOCs排放量呈增长趋势，对大气环境造成的影响日益严重。

国内外学者对城市大气中 VOCs展开了研究，主要针对VOCs 的臭氧生成潜势[6]、排放特征[7]和源解析[8]等进行研究。王伯光等[9]建立了预浓缩-GC-MS方法体系，测定大气中的挥发性有机物成分；杨杨等[10]对珠三角地区印刷行业的VOCs组分排放进行测定分析，结果表明珠三角地区印刷行业于2010年的VOCs排放总量达到约8500余吨。Wang Hailin等[11]对电子制造、家具制造和生物制药行业进行调查分析，研究发现这些行业排放的VOCs总浓度均低于1000 mg/m3，均属于中低浓度的排放行业。Zhao Qiyue等[12]分析了汽车及相关行业排放的挥发性有机物，从源头上阐述了汽车及相关行业VOCs排放控制存在的问题。然而目前很少有文献针对某个地区的所有行业进行全面、系统的分析。

鉴于此，本文针对厦门市全市八大行业(汽修、涂装、印刷、橡胶、化工、工艺品、制鞋业、船舶维修)的VOCs排放量依次进行了第一、第二、第三阶段三个阶段的充分调查研究，采用国标法、便携式检测两种采样方法，对各行业的典型企业进行重点监测，核算各行业VOCs排放量以及全市总排放量，为厦门市开展下阶段的VOCs调查研究和大气污染防控提供科学依据。

1 整治工作减排效益分析

对厦门市第一阶段、第二和第三阶段VOCs整治项目开展评估工作，具体过程是：通过实地调研获得第一手数据，选取相关重要影响因子构建综合评估体系，开展绩效评估，建立减排清单，对特殊工艺重点研究和改进。

1.1 调查对象及调查内容

为准确了解各项工艺具体应用的处理效率，选取工业喷涂、汽车修理、印刷、工艺品、船舶喷涂、橡胶、制鞋等重点行业的企业，采用国标法、便携式(催化氧化检测法)仪器两种监测方式，进行废气处理措施的进出口非甲烷总烃的测定，并对测量结果进行评估。

便携式仪器选用意大利POLLUTION PF-300 便携式非甲烷总烃测试仪，采用FID-高温催化氧化检测方法[13]。实验室比对仪器选用美国Agilent 7890A，采用FID-色谱柱方法。比对样品进样方式选用直接进样。

意大利POLLUTION PF-300 便携式非甲烷总烃测试仪使用FID-高温催化氧化方法，对样品中的总有机碳和甲烷分别进行定量分析，通过二者的差值自动计算非甲烷总烃的数值。该方法不再使用色谱柱作为甲烷的分离方法，避免了色谱柱分离受载气流量、保留时间、标准图谱等条件的制约，简化了在工况环境复杂的情况下对连续排放废气的快速有效监测，每30s即可获得一组有效的总烃、甲烷和非甲烷总烃的监测数据，提高了监测频次，实现对实际工艺工况进行过程中可能出现的特异数值更直观、更高效的监测。

1.2 调查结果

1.2.1 国标法、便携式仪器法数据比较

如图1所示，便携式仪器测定数据与气相色谱(HJ38 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法)测定数据可比性较强。经分析可知，有部分情况下两种方法差异在20%之内，但有超过半数相对误差超过20%，部分比对结果相对误差高于60%。由于国标法存在气袋气密性不好、现场出风口负压过大、废气湿度大、样品运输过程容易冷凝在采样器皿上等问题，造成检测结果出现偏差，与便携式仪器测定数据差异较大。

注：相对误差图1 国标法与便携式误差分布图

为进一步验证HJ 38方法在样品数据时效性上的不足，使用经高纯氮气清洗，且经实验室气相色谱仪分析本底中有机物含量不超过0.2mg/m3的10 L气袋3个，对印刷工艺进行样品采集，使用气相色谱仪和便携式设备在实验室内同等环境条件进行比对测试。对比测试结果如图2所示。

图2 气相色谱仪与便携式仪器实验室比对测试图

从图2可见，气袋中的样品在经过24h放置后，相较初始浓度最大衰减可达70%。其中，放置4h后是测量值衰减最显著的时段，而这也正是在实际工作中，现场采样人员将采集样品的气袋送回实验室分析所需要耗费的时间。因此，在HJ 38标准的使用过程中，样品自身的损失不可避免，也是无法忽视的，而便携式监测设备则可以很好地解决这一点。便携式监测设备具有及时、有效、快速地测定样品浓度的特点。为了验证便携式监测设备的这些优点，选取福建某化工企业的典型工艺过程的废气排放进行连续监测，监测数据如图3所示。

由图3可知，非甲烷总烃(NMHC)、THC和MHC在监测时间内具有连续性，可以实时反映监测数据的变化。由此可得，便携式监测设备可以很好的针对连续排放进行连续监测，从而对废气排放进行更加直观、高效的监管。气袋采样实验室分析方法所得到的结果将不能真实反映该固定污染源的实际排放数值。

图3 某化工企业废气排放的连续监测

1.2.2 监测数据分析

调查检测涵盖的工艺可分为：直接燃烧法，UV+活性炭，UV光解，单独活性炭吸附，活性炭吸附+催化燃烧，等离子+UV光解，其他工艺(UV光解+低温等离子、沸石+蓄热燃烧、沸石吸附+RTO、冷凝静电回收、低温等离子、等离子+活性炭、生物法、RTO燃烧法、沸石转轮吸附+蓄热氧化)，均由国标法(气相色谱)测得，各工艺非甲烷总烃处理效率如图4所示。

图4 各工艺NMHC去除效率图

由图4可知，直接燃烧法处理工艺的处理效率最高，平均处理效率为95.37%，且监测数据差异最小。UV+活性炭处理工艺测得其处理效率为3.12%～91.91%，平均处理效率为37.23%，仅有1家处理效率高于50%，其余处理效率均低于50%，数据差异较大。UV光解工艺测得其处理效率在15.33%～93.70%，平均处理效率为56.44%，其中有7家企业处理效率低于50%，其余企业处理效率在50%～70%，数据差异较大。单独活性炭吸附处理效率在1.75%～66.15%，平均处理效率为42.81%，但仅有2家处理效率高于50%,其余企业处理效率均低于50%，数据差异较大。活性炭吸附+催化燃烧工艺处理效率在11.08%～99.14%，平均处理效率为65.19%，其中有5家企业处理效率高于50%，4家企业处理效率高于90%，整体处理效率较高，但是有4家企业处理低于50%。等离子+UV光解工艺的平均处理效率为35.50%，其中有4家企业处理效率低于50%，整体处理效率不高。由测得的数据可以看出，RTO燃烧法、沸石吸附+RTO、活性炭吸附+热脱附+冷凝回收、生物法处理效率较高，均高于50%；水喷淋+UV光解+活性炭吸附，水喷淋+UV光解+活性炭吸附工艺处理效率较低，低于10%。

1.2.3 各行业VOCs产排占比分析

由图5可知，厦门市重点行业 VOCs 产生量和排放量靠前的行业为印刷、涂装、化工行业，这三类行业的 VOCs 排放量占 90% 以上。其中，印刷行业企业的VOCs产生量和排放量最高，主要是因为印刷行业挥发性油墨使用量较大，除部分回收外，VOCs 物质均以废气形式散逸进入大气环境。工艺品、制鞋、船舶行业的产排量占比极小，可考虑在日后的整治中予以豁免。

图5 厦门市各重点行业VOCs产生量及排放量所占比例对比

1.2.4 产排量分析

如表1所示，厦门主要行业有涂装、印刷、汽修、制造业、化工、橡胶等，VOCs年产生量约16026t，VOCs年消减量约为10978t。其中涂装行业的产生量最多，占比为53.8%，印刷行业产生量占总量的约22.8%，印刷行业的企业数量所占最多，且印刷油墨产生的VOCs含量很大，化工行业产生量也较大。由此可见，涂装、印刷、化工三大行业VOCs产生量占此次行业统计的90%以上，产生量大部分源于这三大行业；与此同时，涂装、印刷、化工行业企业的削减比都在70%左右。

表1 三个阶段各行业的VOCs排放情况

2 厦门市VOCs排放治理建议

2.1 提高企业排放源的管控能力

汽修、涂装、印刷、橡胶、化工、工艺品、制鞋业、船舶维修行业的VOCs排放是厦门市排放的主要来源，这些行业企业的生产、储存、运输环节均存在VOCs的挥发、逸散，除了引进先进处理工艺进行有组织排放，还应加强重点企业监管，对产排量较高的企业实施在线监控安装，并与生态环境部门联网，从整体控制VOCs排放总量，从而推进厦门市VOCs减排工作。

2.2 推广先进VOCs污染治理技术

厦门市VOCs治理技术多样，但大多数技术处理效率不高、处理技术成本昂贵、企业之间相互学习的示范项目较少，应注重推广国内外比较成熟的技术，帮助企业改善现有的VOCs污染控制技术。企业也可以在学习过程中，按照所属行业从工艺技术路线、主要技术指标、技术特点等进行改进，设计出符合本企业要求的解决方案。

2.3 加强环保宣传

由于企业对VOCs排放引起的环境污染和危害人类健康问题没有形成全面认识，导致企业在对VOCs排放的理解上与实际有所偏差。建议各区生态环境局对辖区内有排放VOCs的企业中的环保专员进行专项培训，通过培训让企业从业人员了解废气的危害性，引导企业选用处理设施的核心参数和主要工艺流程。

3 结束语

2017年以来，厦门市开展了三个阶段VOCs污染整治，VOCs共计削减约10976t，目前厦门市企业年VOCs排放量合计约5050t，但从2017年以来厦门市臭氧浓度仍呈逐年上升的趋势，说明作为臭氧前体物的VOCs污染减排仍需加强。建议如下。

①以2018年开展的第二阶段化工行业减排量(2229t)、第三阶段减排量(89t)的总量2318t为初始减排量基数，实施新增项目VOCs排放量与减排量1∶2倍替代方式审批。

②环评审批项目所采用VOCs处理工艺参考《2013年国家先进污染防治技术目录》《2016年国家先进污染防治技术目录(VOCs防治领域)》《2018年国家先进污染防治技术目录(大气污染防治领域)》等推荐的先进技术，合理选择治理工艺。不得采用低温等离子、光催化、光氧化技术等低效处理工艺，确保VOCs处理设施净化稳定、高效。

③国标法(HJ 38)因采集气袋气密性不好、出风口负压过大、废气湿度大、样品运输过程容易冷凝在采样器皿上等原因，导致检测结果严重偏低，建议尽快推广福建省地方标准《固定污染源废气 非甲烷总烃的测定 便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法》(DB35/T 1913-2020)，为VOCs现场检测提供更加客观、准确的结果。