便携式气相色谱-氢火焰离子化检测器法测定低浓度总烃的氧气干扰特征研究

秦承华，敬 红，谢 馨，夏 青，刘通浩，李莉娜，陈乾坤，王伟民

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.江苏省南京环境监测中心，江苏 南京 210013

作为PM2.5和O3的主要前体物，挥发性有机物(VOCs)使得以PM2.5和O3污染为代表的复合污染成为城市区域空气污染的主要特征[1-3]。加强VOCs控制是落实习近平总书记关于PM2.5与O3协同控制重要指示批示精神的重要举措。其中，非甲烷总烃(NMHC)能够较为直观地表征大气中VOCs的污染情况，更适宜作为量化VOCs总量的控制指标。NMHC是在气相色谱仪(GC)的氢火焰离子化检测器(FID)上有响应的气态有机化合物的总和[4-6]。为掌握固定污染源废气中NMHC的排放现状，控制废气中NMHC的排放，迫切需要开展针对重点固定污染源NMHC的监测研究[7]。

目前，固定污染源废气中NMHC的测定方法主要是《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ 38—2017)。HJ 38—2017规定，总烃峰面积应扣除氧峰面积后参与计算，而氧峰面积是指除烃空气在总烃柱上的氧峰面积。在实际工作中发现，不同气体样品的氧含量差异较大，因此，需要消除氧含量变化对样品测定结果的影响。本文对采用便携式GC-FID方法测定气体中的总烃浓度时的氧气干扰进行了探讨，研究氧气浓度对总烃测定结果的影响，总结其干扰特征，并建立氧含量的修正模型，以减少氧含量变化对低浓度样品测定结果的影响。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

仪器设备主要包括配有Porapak Q甲烷柱和不锈钢毛细管空柱总烃柱的便携式NMHC分析仪(南京卡佛，Da Vinci)，动态气体配气仪(南京卡佛，DgD 3S)。

标准气体为氮气中的甲烷标准物质[南京天泽，批号21-042538，国家标准编号GBW(E)060405]，除烃空气[南京天泽，批号21-031778，国家标准编号GBW(E)060990]。此外，还涉及高纯氮气(南京天泽，≥99.999%)，高纯氢气(南京天泽，≥99.999%)。

1.2 工作条件

柱温80 ℃；阀温120 ℃；检测器温度250 ℃；燃烧气为高纯氢气，流量25 mL/min；助燃气为除烃空气，流量200 mL/min；载气为高纯氮气，甲烷柱压力62.053 kPa(9.000 psi)，总烃柱压力55.158 kPa(8.000 psi)；总烃进样量1.0 mL；甲烷进样量1.0 mL。

1.3 分析方法

1.3.1 不同总烃实际浓度下的氧气对总烃测试的影响实验

根据HJ 38—2017中的方法原理，选择最优的色谱柱，使用高纯氮气通过动态气体配气仪稀释除烃空气、甲烷标准气体，得到氧含量分别为3%、7%、11%、15%和19%的甲烷混合气体(混合气体中的甲烷浓度分别控制在1、3、5、7、9、11、20、40、100、200 mg/m3)，确定在不同的总烃实际浓度下，氧气对总烃测定结果的影响，以及受影响较大的总烃浓度范围。色谱分离结果显示，氧气和甲烷具有较好的分离度，总烃的保留时间为0.445 min，氧气的保留时间为0.712 min，甲烷的保留时间为0.856 min。

根据HJ 38—2017中的方法原理，在受氧气干扰较大的条件下(相对标准偏差>2%)，对氧含量为1%～21%的甲烷标准气体进行测试，以确定氧含量对总烃测定结果的影响。通过动态气体配气仪，使用高纯氮气稀释除烃空气，配制氧含量分别为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%、19%和21%的混标气体，确定不同氧气浓度对总烃测定结果的影响，以及对测定结果影响较大的氧气浓度范围。

1.3.2 干扰模型的建立实验

通过多元线性回归分析建立干扰模型。多元线性回归分析是一种研究各个变量间的相关性的统计学方法。假设变量Y为进行预测和控制的对象，根据经验或实验结果确定n个自变量[8]，如果它们之间具有某种线性关系，则把问题归结为n元线性回归模型：

Y=b0+b1X1+b2X2+…+bnXn

(1)

考虑到总烃的测定浓度会受到总烃实际浓度和氧气浓度的影响，因此，设定氧气浓度为自变量X1，总烃实际浓度(即模型修正后的浓度)为自变量X2，总烃测定浓度为因变量Y，采用SPSS建立Y=b0+b1X1+b2X2的线性回归方程。

1.4 计算方法

相对标准偏差的计算方法参考《环境空气和废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》(HJ 1012—2018)，相对误差的计算方法参考HJ 38—2017。

2 结果与讨论

2.1 不同总烃实际浓度下的氧气浓度对总烃测定结果的影响

氧气浓度对总烃浓度测定结果的影响主要体现在相对标准偏差和相对误差两个方面。从表1可知，在相同的氧气浓度下，随着总烃实际浓度的减小，测定结果的相对误差逐渐增大；在相同的总烃实际浓度下，随着氧气浓度的提高，测定结果的相对标准偏差和相对误差也会逐渐增大。根据HJ 1012—2018，总烃浓度测定结果的相对标准偏差应≤2%。根据HJ 38—2017，测定结果的相对误差应≤10%。为了得到更好的测量结果，本文规定的相对误差为≤5%。

表1 5个氧气浓度梯度下的不同实际浓度总烃(1～200 mg/m3)的测定结果Table 1 Determined results of different actual total hydrocarbon concentrations (1-200 mg/m3) at five oxygen concentration levels

在本研究中，当总烃实际浓度为1 mg/m3时，相对标准偏差达到了27.5%，相对误差最大达95.8%；当总烃实际浓度≥9 mg/m3时，相对标准偏差可以控制在2%以内，且相对误差低于5%。由此说明，总烃实际浓度≥9 mg/m3时，氧气浓度不会对最终的总烃测定结果产生显著影响。图1展示了总烃实际浓度为5 mg/m3、氧气浓度分别为7%和15%时的气相色谱图。由图1可知，当氧气浓度≤7%时，气相色谱图中没有氧气峰。

图1 总烃实际浓度为5 mg/m3、氧气浓度分别为7%和15%时的色谱图Fig.1 Chromatogram of actual total hydrocarbon concentration at 5 mg/m3 andoxygen concentration at 7% and 15%

对低浓度总烃(1～11 mg/m3)测定结果的受氧气干扰情况进行了研究，结果见表2。由表2可知：氧气浓度为1%～7%时，测定结果的相对误差相对较小，均低于5%；当氧气浓度达到9%后，随着氧气浓度的升高，总烃浓度测定结果受氧气影响的程度逐渐增大，特别是在氧气浓度为21%、总烃实际浓度为1 mg/m3时，相对误差高达110.4%。高浓度氧气会严重干扰测定结果，因此，有必要通过模型对高浓度氧气干扰下的测定结果进行修正。

2.2 干扰模型的建立与修正

2.2.1 干扰模型的建立

基于以上情况，采用多元线性回归模型建立了总烃测定浓度(Y)与氧气浓度(X1)、总烃实际浓度(X2)的线性回归方程。模型汇总、方差分析、回归系数分别见表3、表4、表5。表3显示，模型的相关系数r为1.000，决定系数R2为0.999，模型拟合后的调整后R2仍为0.999，表明二元线性回归方程的拟合度较好，也就是说，因变量Y和以上两个自变量之间存在密切的线性相关。

表2 11个氧气浓度梯度下的不同实际低浓度总烃(1～11 mg/m3)的测定结果Table 2 Determined results of different actual low total hydrocarbon concentrations (1-11 mg/m3) at 11 oxygen concentration levels

表3 模型汇总Table 3 Model summary

表4展示了模型的方差分析结果。该模型的回归平方和为446.732，残差平方和为0.352，离差平方和为447.084，对应的自由度分别为2、39、41。当统计量F=24 737.857时，显著性水平P=0.000。P<0.001，表明所建立的回归方程通过了显著性检验，具有统计学意义。

表4 方差分析Table 4 Analysis of variance

表5展示了模型的回归系数。该线性模型的常数项系数b0=-0.172，回归系数b1=0.054，回归系数b2=0.953。因变量总烃测定浓度(Y)关于自变量氧气浓度(X1)和总烃实际浓度(X2)的回归方程为Y=-0.172+0.054X1+0.953X2(9%≤X1≤21%，1 mg/m3

表5 回归系数Table 5 Regression coefficients

2.2.2 干扰模型对数据的修正

结合不同氧气浓度条件下的总烃浓度的测定值，进行线性回归，计算得到总烃浓度的实际值，以及通过模型修正后的相对误差(表6)。除1 mg/m3浓度外，其他浓度总烃在各种氧气浓度条件下的修正后测定结果均满足分析要求。而1 mg/m3浓度总烃修正后测定结果的相对误差也有了显著改善，可以控制在20%内。这说明该线性回归模型具有较高的精确度，并且采用回归分析法建立的多元线性回归模型提升了测定结果的准确性。

表6 多元线性回归模型修正后的7个氧气浓度梯度下的不同实际低浓度总烃(1～11 mg/m3)的测定结果Table 6 Determined results of different actual low total hydrocarbon concentrations (1-11 mg/m3) at seven oxygen concentration levels corrected by multiple linear regression model

此外，空气中本身存在着的甲烷等烃类化合物具有一定的本底浓度。例如：世界气象组织观测结果显示，2007年全球大气甲烷平均浓度已达1.28 mg/m3[9]；刘立新等[10]研究发现，2007年12月—2008年2月，黑龙江龙凤山地区的甲烷本底浓度可达1.37 mg/m3。甲烷在大气环境中的本底浓度通常高于1 mg/m3，而自变量X2的范围被限定为1 mg/m3

2.3 实际样品测定

采用本文所述方法对江苏某作物保护公司处理设施废气及周围空气中的总烃和甲烷浓度进行现场测定，其中，废气直接用全程伴热管线在固定污染源排气口进行测定，测定结果如表7所示。废气样品的总烃平均浓度为21.2 mg/m3，氧气浓度为11.2%，无需进行校准；空气样品的总烃平均浓度为3.16 mg/m3，氧气浓度为20.4%，校准后总烃浓度为2.34 mg/m3。

表7 实际样品的测定Table 7 Determination of actual samples mg/m3

3 结论

本文采用便携式GC-FID测定了不同浓度氧气干扰下的总烃浓度，实验结果显示：当总烃实际浓度不低于9 mg/m3时，氧气浓度对总烃测定浓度无显著影响，测定结果的相对误差均小于5%，相对标准偏差小于2%；当总烃实际浓度低于9 mg/m3时，高氧含量(9%～21%)对测试结果有较大影响。建立二元线性回归方程模型对测定结果进行了校准，回归方程为Y=-0.172+0.054X1+0.953X2(9%≤X1≤21%，1 mg/m3