淄博市污水处理厂污泥中有机污染物赋存特征分析及生态风险评价

宋艳艳，崔 静，姜雪松，亓恒振，边志明

山东省淄博生态环境监测中心，山东 淄博 255040

随着社会经济的发展，我国污水处理行业发展迅速。作为污水处理的副产物，污泥的产量也逐年增加。据统计，2019年我国污泥产量已超过6 000万t(以含水率80%计)。预计至2025年，我国污泥年产量将突破9 000万t。一方面，污泥中富含有机质、氮、磷等营养物质，在土壤改良中的应用前景广阔；另一方面，污泥中含有病原体、重金属和有机污染物等有害成分[1]，施用到土壤中后易产生二次污染。因此，污泥处置问题已引起人们的广泛关注。

对污泥进行系统的调查和分析是科学、合理处置污泥的必然要求。目前，国内外对于城市污泥中重金属的含量、分布及环境风险的研究[2-4]较多，而对于污泥中有机污染物的分布状况及生态风险的研究较少。我国对于污泥中有机污染物的研究起步较晚。2000年，莫测辉等[5]对我国11个城市污泥样品中的有机污染物进行了较系统的研究，发现除北京污泥样品中的邻苯二甲酸酯类(PAEs)(114.23 mg/kg)和珠海、兰州污泥样品中的多环芳烃(PAHs)(78.41、143.80 mg/kg)含量偏高外，其余城市污泥样品中的有机污染物含量相对较低，污水来源、有机污染物的理化性质、污泥类型及处理方式等是影响污泥中有机污染物含量的主要因素。孙少静等[6]采用毒性当量(TEQ)法对哈尔滨某污水处理厂污泥中的PAHs进行了风险评价，并与部分国家的研究结果进行了对比，发现中国、韩国、突尼斯等国家污泥中PAHs的TEQ最高值是西班牙、意大利等国家的5～10倍。此外，我国有关污泥的污染物控制标准[7-8]仅对苯并[a]芘、PAHs、多氯代二苯并二口恶英/多氯代二苯并呋喃(PCDD/PCDF)、可吸附有机卤化物(AOX)、多氯联苯(PCBs)、石油类、矿物油等污染物在污泥农用时的限值进行了规定。除标准中规定的这些有机污染物外，城市污泥中还含有其他多种有机污染物，如PAEs、硝基苯类(NBs)、烷基酚、氯苯类(CBs)等，其中许多有机污染物具有生物放大效应，并有“三致”作用，已被许多国家列入优先控制污染物名单。由此可见，污泥有机污染物研究领域还有很大的探索空间。

淄博作为一个以石油化工、医药、纺织、建材等为主导产业的重工业城市，其污水处理量大(100 多万t/d)、污泥产量高(30多万t/a)，但目前针对淄博市污泥中有机污染物的研究几乎处于空白状态。因此，对淄博市污水处理厂污泥中有机污染物的研究具有十分重要的意义。本研究对淄博市16家典型污水处理厂污泥中有机污染物的含量、分布特征及生态风险进行了研究，以了解淄博市污泥中有机污染物的污染现状，从而为城市环境质量评价和污染治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究于2020年8—11月对淄博市污水处理厂进行了调查采样。根据各区县实际情况，每个区县选择1～3家有代表性的污水处理厂，通过了解其污水来源和处理过程、污泥产量和处理情况，最终选定16家。将16家污水处理厂用W1～W16表示，基本情况见表1。实验污泥均属脱水污泥，采自污水处理厂脱水车间。采用多点采样方式采集样品，将样品混合均匀后装入具塞磨口棕色玻璃瓶，密封并于4 ℃以下冷藏运输。运回实验室后，若不能及时分析，则在4 ℃以下密封冷藏保存。

表1 淄博市16家污水处理厂基本情况Table 1 Basic information of 16 sewage treatment plants in Zibo City

1.2 样品分析

污泥含水率采用重量法[9]进行测定，污泥中的有机污染物参照《固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 643—2013)[10]、《固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 951—2018)[11]进行测定。

1.3 试剂与供试标样

所用有机试剂均为农残级。60种挥发性有机物(VOCs)标准样品(1 848～2 010 μg/mL，生产批号220051145)、64种半挥发性有机物(SVOCs)标准样品(982～1 005 μg/mL，生产批号220031537)均采购自美国Accustandard公司。

1.4 质量保证与质量控制

采用实验室空白、空白加标、基体加标、平行样等方式进行质量控制。其中：实验室空白未检出目标化合物，表明整个实验过程未受到人为因素影响；SVOCs空白加标、基体加标的回收率分别为61.5%～99.3%、62.1%～89.3%，平行样相对偏差为0.0%～27.5%，符合标准要求；VOCs空白加标、基体加标的回收率分别为85.5%～104%、81.2%～118%，平行样相对偏差为0.0%～13.2%，符合标准要求。

2 结果与讨论

2.1 污泥中有机污染物的含量

在污水处理过程中，污水中的有机污染物会高度富集于沉积物中[12]。本研究共对95种有机污染物进行了检测，各样品中有机污染物的总含量为1.35～35.89 mg/kg，平均值为11.48 mg/kg，远低于莫测辉等[5]的研究结果(均值为69.36 mg/kg)。此外，有研究表明[13]，以处理生活污水为主的城市污水处理厂的污泥中的有机污染物含量，低于以处理工业污水为主的城市污水处理厂。在本研究中，二者的有机污染物平均含量分别为7.51 mg/kg和16.59 mg/kg。W4、W10、W12、W13污水处理厂污泥中有机污染物的含量较高，平均值为25.99 mg/kg，远高于其他有工业污水排入的污水处理厂(均值为5.80 mg/kg)。从表1可以看出，这4家污水处理厂的污水来源中均包含了化工企业。由此可见，化工企业排放的污水中的有机污染物含量较高。

将本研究所检测的主要有机污染物分为11大类，按质量百分含量进行排序：PAEs(53.2%)>苯酚类(12.7%)>卤代烃类(10.4%)>PAHs(7.1%)>NBs(5.6%)>胺类(3.2%)>CBs(3.1%)>苯系物(2.3%)>硝基酚类(0.4%)=氯酚类(CPs，0.4%)>醚类(0.3%)。由此可见，PAEs是淄博市污水处理厂污泥中的主要有机污染物，其质量百分含量约为53.2%。在莫测辉等[5]的研究中，PAEs也是污泥中的主要有机污染物，占比约为43.4%。PAEs主要用作塑料增塑剂，也可用作农药载体、驱虫剂和化妆品等的原料。其生产量大、应用范围广，普遍存在于水体、大气、土壤中，可通过多种途径进入城市污泥，故在污泥中的含量普遍较高。

2.1.1 PAHs

美国国家环境保护局(US EPA)将萘、苯并[a]蒽等16种PAHs(∑16PAHs)确定为优先控制污染物。在本研究中，各样品中∑16PAHs的总含量为0.00～5.33 mg/kg，均值为0.81 mg/kg。从图1中不同地区污水处理厂污泥中PAHs的含量对比可以看出，淄博市污水处理厂污泥中∑16PAHs的含量较低，低于余忆玄等[14](广州，1.59 mg/kg；上海，4.17 mg/kg；大连，3.55 mg/kg)、高爱华等[15](河南，5.06 mg/kg)、ZHAI等[16](青岛，3.95 mg/kg)的研究结果，远低于莫测辉等[5](北京，33.64 mg/kg；广州，33.07 mg/kg)、张雪英等[17](江苏，39.62 mg/kg)、赵晓莉等[18](浙江，34.12 mg/kg；江苏，19.49 mg/kg；上海，10.66 mg/kg)的文献报道。国外城市污泥中PAHs的含量通常为1～50 mg/kg，多数集中在1～10 mg/kg。本研究检测结果与西班牙污泥检测结果[19](1.06 mg/kg)最接近，低于韩国[20]、土耳其[21]污泥检测结果(10.4、4.86 mg/kg)。

图1 不同地区污水处理厂污泥中PAHs的含量Fig.1 PAHs contents in sludges from sewage treatment plants in different regions

淄博市16家污水处理厂中，W4污水处理厂污泥中∑16PAHs的含量最高(5.33 mg/kg)，超出我国《农用污泥污染物控制标准》(GB 4284—2018)[7]中的A级限值(5.0 mg/kg)，但低于B级限值(6.0 mg/kg)，属B级污泥；其余污水处理厂污泥均未超标。该标准规定，B级污泥可用于园林、牧草地、不种植食用农作物的耕地，故W4污泥不适宜用于种植食用农作物的耕地。淄博市污水处理厂污泥所含PAHs中，致癌性最强的苯并[a]芘的含量为0.00～0.48 mg/kg，远低于GB 4284—2018[7]中的A级限值(2.0 mg/kg)。

2.1.2 PAEs

US EPA将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等6种PAEs(∑6PAEs)列为优先控制污染物。在本研究中，各样品中∑6PAEs的总含量为0.86～26.70 mg/kg，均值为6.11 mg/kg。我国城市污泥中∑6PAEs的含量一般为1～100 mg/kg，如莫测辉等[22](11个城市，10.46～114.17 mg/kg)、郑晓英等[23](北京，20.8～58.2 mg/kg)、冯子康[24](保定，16.49～62.95 mg/kg)的研究结果。但在MENG等[25]的研究中，上海某污水处理厂污泥中16种PAEs的含量达到了1 350 mg/kg，仅DEHP的含量就达到了1 340 mg/kg，远超一般水平。该研究指出，此污水处理厂紧邻上海化学工业区，该园区的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、丁苯橡胶(SBR)年产量均在10万t以上，而PAEs作为上述产品的增塑剂，在生产环节被释放到环境中，最终导致污泥中PAEs的含量偏高。

2.1.3 其他有机污染物

污泥中其余9类有机污染物的检出情况见表2。卤代烃类的含量约是国内相关报道的2倍，与国外文献报道相当；胺类的含量略高于国内研究结果；NBs、CBs、CPs、醚类的含量低于国内外相关报道；而对于苯酚类、苯系物、硝基酚类，目前尚未有污泥方面的相关报道，其整体含量不高。

综上所述，淄博市污水处理厂污泥中各类有机污染物的含量总体处于中低水平。

表2 部分有机污染物特征分析Table 2 Characteristic analysis of parts of organic pollutants

2.2 污泥中有机污染物的空间分布特征

2.2.1 有机污染物总体空间分布特征

淄博市不同污水处理厂污泥中有机污染物的含量呈现同区县相近的特征。由图2可知，除临淄区W5(9.03 mg/kg)、淄川区W8(3.22 mg/kg)污水处理厂污泥中有机污染物的含量比同区县其他污水处理厂偏低外，其余同一区县内的不同污水处理厂污泥中有机污染物的含量十分接近，如周村区的6.18、6.16、4.31 mg/kg，沂源县的3.39、3.69 mg/kg，临淄区的27.31、16.82 mg/kg，淄川区的11.03、8.36 mg/kg。不同区县污泥中有机污染物的含量之间的变异系数为92.9%，可见，不同区县污泥间的有机污染物含量差异显著。各区县污水处理厂污泥中有机污染物的总含量排序为高新区>桓台县>临淄区>博山区>淄川区>高青县>周村区>沂源县>张店区。

图2 不同污水处理厂污泥中的有机污染物含量Fig.2 Contents of organic pollutants indifferent sewage treatment plants

污水中有机污染物的来源有两种：一是含有该类化合物的污水直接排放到污水处理厂；二是该类化合物首先排入大气，后吸附于颗粒物中，并通过干湿沉降、降水和地表径流等进入城市污水体系[31]。在污水处理过程中，上述有机污染物高度富集于沉积物中。同一区县内不同污水处理厂所服务区域的产业结构和能源结构相同，污水来源相似，故污泥中有机物污染物的含量相近。高新区、桓台县、临淄区石油化工企业较多，环境污染较其他几个区县更为严重，故其污水中的有机污染物含量较高，最终导致其污水处理厂污泥中有机污染物的含量高于其他区县。

将11类有机污染物按PAEs、苯酚类、卤代烃类、PAHs、NBs、胺类、CBs、苯系物、硝基酚类、CPs、醚类的顺序排列为横坐标，依次用数字1～11表示，以其在各污水处理厂污泥中的质量百分含量为纵坐标进行作图，得到各类有机污染物的分布状况(图3)。由图3可以看出，同一区县内不同污水处理厂污泥中各类有机污染物的质量百分含量在分布上具有一定的相似性。周村区3家污水处理厂污泥中的有机污染物以PAEs为主，其质量百分含量在70%左右，其余组分的百分含量略有不同；临淄区、淄川区情况同周村区相似；博山区污泥中的有机污染物以PAEs、胺类、CBs为主；张店区污泥所含有机污染物中，卤代烃类和NBs占比较高；高新区污泥中的有机污染物以PAEs为主(74.4%)，其他有机污染物的质量百分含量很低；桓台县污泥中，苯酚(54.9%)和PAEs(19.7%)为主要有机污染物；沂源县两家污水处理厂污泥中检出的有机污染物种类完全相同，质量百分含量略有差别，均以PAEs、卤代烃、NBs为主；高青县污泥检测结果与沂源县相似，可能与3家污水处理厂所处理污水均以生活污水为主有关。

注：横轴1～11分别对应PAEs、苯酚类、卤代烃类、PAHs、NBs、胺类、CBs、苯系物、硝基酚类、CPs、醚类。图3 淄博市污水处理厂污泥中各类有机污染物的分布特征Fig.3 Distribution characteristics of all kinds of organicpollutants in sewage sludges in Zibo City

2.2.2 有机污染物单体空间分布特征

不同类别PAHs的结构不同，毒性与致癌作用也存在差异。研究表明，低环(2～3环)PAHs一般表现出较强的急性毒性，而高环(4～6环)PAHs对许多生物有“三致”作用，因此，研究不同结构PAHs单体的含量十分必要[18]。以往文献报道显示，河南[15]、浙江[18]、江苏[17]及贵阳[32]等地污泥中的PAHs以2～4环为主，高环PAHs的含量较低。本研究中的城市污泥PAHs以4～6环为主，其质量百分含量达85.9%。共有9家污水处理厂的污泥中检出了PAHs(图4)，除W12污水处理厂污泥中的2～3环PAHs占比略高于4～6环外，其余8家污水处理厂污泥中的PAHs均以4～6环为主。

图4 不同污泥中PAHs的组成特征Fig.4 Concentration characteristics of various rings ofPAHs in different sewage sludge samples

在所有实验污泥中，DEP、BBP均未检出。W11污泥中仅检出了DMP，W3、W6、W13污泥中的PAEs以DEHP、DOP为主，W14污泥中的PAEs以DBP为主，W15污泥中的PAEs以DOP为主，其余污水处理厂污泥中的PAEs以DEHP为主。16家污水处理厂污泥中DEHP的平均含量约占PAEs总量的69.2%，低于郑晓英等[23](95.5%)、冯子康[24](78.6%)、MENG等[25](99.3%)的研究结果。而在莫测辉等[22]的研究中，我国11个城市污泥中的PAEs以DOP(69.6%)为主。

在本研究中，高环PAHs和高分子量PAEs(DEHP)在污泥PAHs和PAEs中的占比较高，与其自身的理化性质有关。二者属于低水溶性化合物，在辛醇-水之间的分配系数很大，难以被生物降解，易被污泥吸附。

结合表2和图3可知，其余9类有机污染物的检出率为12.5%～100%。其中：苯酚类化合物除在W13污泥中占比较高外，在其他污泥中的百分含量很低；卤代烃类以六氯乙烷和六氯环戊二烯为主，在W11、W14和W16污泥中有较高的百分含量，而在莫测辉等[26]的研究中以六氯环戊二烯为主；NBs以2,6-二硝基甲苯为主，在所有污泥中都有检出，但百分含量不高；胺类以N-亚硝基二正丙胺、4-硝基苯胺为主，仅在W10污泥中占比较高；CBs以1,2,4-三氯苯为主，在W10污泥有机污染物中的占比(25.0%)远高于其他污水处理厂污泥(低于5.1%)，而在蔡全英等[29]的研究中以1,2,4-三氯苯和六氯苯为主；苯系物以甲苯为主，W6污泥中的甲苯含量很高；硝基酚类、CPs和醚类在各污水处理厂污泥中的检出率和百分含量均很低。

2.3 污泥中PAHs的风险评价

目前，农业利用逐渐成为城市污泥的主要处置方式。在国内外污泥农用中，针对污泥中有机物的生态风险尚未有统一的评价标准[32-33]。杨少博等[32]参照荷兰土壤标准，采用TEQ法对贵阳市污水处理厂污泥中的PAHs进行了风险评价，发现贵阳市污泥存在较大的潜在生态风险，7种致癌性PAHs对致癌风险的贡献最大。TEQ法侧重对PAHs的整体评价，但未对风险水平进行分级；而风险商值(RQ)法可对实验污泥进行风险等级划分。故本研究采用RQ法对污泥中的PAHs单体和总PAHs(∑PAHs)进行风险评价。KALF等[34]于1997年最早使用RQ法对环境中的PAHs进行了生态风险评价，同时制定了10种主要PAHs单体的生态风险标准。计算公式如下：

(1)

式中：RQi为PAHs单体i的风险指数；Ci为环境介质中PAHs单体i的浓度，mg/kg；CQV,i为PAHs单体i的风险标准值，mg/kg。由此进一步得到以下公式：

(2)

(3)

式中：RQi,NCs为PAHs单体i的最低风险指数；CQV,NCs为最低风险标准值(表3)，mg/kg；RQi,MPCs为PAHs单体i的最高风险指数；CQV,MPCs为最高风险标准值(表3)，mg/kg。

表3 土壤中16种PAHs的CQV,NCs、CQV,MPCs值与毒性当量因子Table 3 CQV,NCs,CQV,MPCs and toxic equivalency factors of individual PAHs in soil

为了使该方法的适用范围更加广泛，曹治国等[35-37]结合PAHs毒性当量因子(Toxic Equivalency Factors，TEFs)，提出了其他6种PAHs(苊烯、苊、芴、芘、苯并[b]荧蒽、二苯并[a,h]蒽)的生态风险标准值，并提出了新的∑PAHs风险等级划分标准(表4)和RQ计算公式。计算步骤如下：

(4)

(5)

式中：RQ∑PAHs,NCs表示PAHs最低综合风险指数；RQ∑PAHs,MPCs表示PAHs最高综合风险指数。

根据上述公式计算得到实验污泥中16种PAHs单体的风险指数，将各单体风险指数相加，得到PAHs综合风险指数。由图5可以看出，除极少数污水处理厂污泥中的NaP(W4、W5、W12)、Ace(W12)、Fl(W4、W12)、Pyr(W4)、BbF(W4)处于高风险水平外，淄博市污水处理厂污泥中的PAHs单体总体处于中低风险水平。

图5 采用RQ法得到的污泥中PAHs的风险评价结果Fig.5 Results of risk assessment of PAHs in sewage sludges by RQ method

依据∑PAHs生态风险等级划分标准(表4)，W4污泥处于高风险水平，W5和W12污泥处于中等风险水平，W2、W6、W7、W8、W10、W13污泥处于低风险水平，其余实验污泥处于无风险状态。总体来说，淄博市污水处理厂污泥中的∑PAHs处于中低风险或无风险水平，极少数处于高风险水平。

表4 单体PAHs和∑PAHs的生态风险等级划分Table 4 Risk classification of individual PAHs and ∑PAHs

3 结论

1)本文对淄博市污水处理厂污泥中的95种有机污染物进行了研究，结果显示，各污水处理厂污泥中有机污染物的总含量为1.35～35.89 mg/kg，平均值为11.48 mg/kg。将其划分为11大类，对不同有机污染物按照百分含量进行排序：PAEs>苯酚类>卤代烃类>PAHs>NBs>胺类>CBs>苯系物>硝基酚类=CPs>醚类。结果表明，PAEs是淄博市污水处理厂污泥中的主要有机污染物；与国内外其他城市相比，淄博市污水处理厂污泥中各类有机污染物的含量总体处于中低水平。

2)同一区县内不同污水处理厂污泥中的有机污染物含量相近、种类及分布特征相似，不同区县间的有机污染物含量差异显著。各区县污泥中有机污染物的总含量排序为高新区>桓台县>临淄区>博山区>淄川区>高青县>周村区>沂源县>张店区。污水来源、有机污染物的理化性质等是影响污泥中有机污染物含量的重要因素。

3)运用RQ法对污泥中的PAHs进行风险评价，结果显示，除极少数污水处理厂污泥中的NaP、Ace、Fl、Pyr、BbF、∑PAHs处于高风险水平外，PAHs单体、∑PAHs总体处于中低风险水平。虽然淄博市污水处理厂污泥中PAHs的含量相对较低，但仍存在潜在的健康及生态风险，在资源化利用时必须严格控制其用量。