一种纯水机内置在线监测仪表的现场校准方法

张遥奇，任 昀，李 娅，贺俊宾

(湖南省计量检测研究院，湖南 长沙 410014)

1 引 言

水作为重要实验用溶剂之一，各实验室对其使用有严格的要求[1]。随着实验室检验认证要求的不断提高，纯水机作为实验用水的主要来源，其制水的品质对检测结果准确性具有决定性影响。目前，我国各实验室配置的纯水机主要有美国Millipore等进口品牌及部分国产品牌，这些厂家的产品大都内置在线电导率监测仪表，少量高端机型附有总有机碳(total organic carbon, TOC)在线监测仪表，用于评价纯水机的制水质量，其监测数据对日常水质评判发挥着至关重要的作用。因此，针对这类在线监测仪表开展现场计量溯源工作显得尤为重要。近年来，国内外物理化学计量领域的研究人员针对纯水机在线电导率参数计量溯源工作开展一些相关技术研究[2～5]。宋小平[6]对电导池几何参数测量方法、基于电容测量的溶液电导率测量方法和Van Der Pauw绝对测量方法进行研究，指出利用电导率标准溶液，间接求出(校正)电导池常数，再对纯水电导率进行测量，是一种适用于准确度要求相对不太高的现场校准方法;2014年，德国PTB的Orru 等[7]报道一种构建于大恒温箱内的低电导率在线比对校准系统，用替代法和比较法分别测量了30 μS/cm KCl低电导率溶液，结果显示比较校准方法不确定度比替代法好一个数量级，但由于其恒温箱无法携带至现场，只适用于实验室校准;魏佳莉[8]、林桢等[9]、于得水[10]分别报道了针对在线电导率仪在0～100 μS/cm低量程范围的校准方法和装置，但由于装置自身条件限制，均较难满足现场计量校准需求。为实现对实验室纯水机内置在线监测仪表的现场计量校准，急需开发一种现场校准装置。

为满足纯水机在线监测仪表现场校准的需求，本文提出了一种便捷且实操性强的现场校准方法，同时，对11家实验室的不同品牌纯水机电导率和总有机碳进行了仪器示值误差和稳定性校准，并对测量结果进行不确定度评定。

2 原理和结构

2.1 原理

纯水机的在线电导率和总有机碳监测仪表大多是用来监测高纯水的，现有研究发现[11]，高纯水中类水离子残留水平在ng/L及以下，溶液中只存在H3O+和OH-离子，25 ℃下理论电导率为0.055 μS/cm。受不同温度离子迁移率变化影响，电导率依赖于温度变化。一般地，高纯水离子水平主要由电阻率ρ/MΩ·cm参数反映，对应电导率的倒数，如式(1)所示:

(1)

式中：κ、Kcell、R和ρ分别表示电导率、电导池常数、电阻和电阻率。

TOC是物质中与有机质相关碳元素的总称，其测定主要涉及有机碳分离、氧化与测定3个过程，当前应用最广泛的检测方法有非色散红外吸收光谱法和薄膜电导率法[12]。本试验中采用薄膜电导率法，以6 mol/L磷酸为酸剂，15%过硫酸铵为氧化剂，采用聚四氟乙烯管连接吸液管进样，使总碳(TC)和无机碳(IC)样品流中的CO2通过各自电导单元，通过电导率值换算成TC浓度和IC浓度，TOC浓度即TC浓度与IC浓度的差值。

2.2 现场校准装置组成

现场校准装置组成如图1所示。

图1 纯水机现场校准装置Fig.1 On-site calibration equipment of pure water machine

本装置由经计量检定合格的Mettler Toledo公司S230型0.2级标准电导率仪、美国GE公司Sievers 900 TOC分析仪以及一台自主开发研制的流速可调的缓冲装置组成。作为标准电导率仪，电导池常数为0.01 cm-1，测量范围为0.000 1～1 000 μS/cm，根据纯水机仪表参数选择电导率/电阻率测量模式，其性能已得到验证[13]。校准前，先要用GBW(E)130108氯化钾电导率溶液进行校验。纯水电导率值主要取决于水分子自身自电离程度，而温度是水分子自电离的主要影响因素，S230高精度标准电导率仪内置THORNTON开发的温度补偿算法，可对0.005～5 μS/cm低量值范围电导率值进行温度补偿。当在纯水模式下的电导率读数超过5.00 μS/cm时，该算法以(2.00%)/℃融入线性补偿模式。TOC分析仪使用前需检查酸剂是否过期，采用GBW(E)080650 水中有机碳溶液标准物质配置系列浓度标准溶液进行校验。流速缓冲装置是由缓冲瓶、可变速蠕动泵、在线电导率测量池、TOC测量池以及配套入流、溢流、废液排放等接口组成一个密闭系统。被校准仪器出水孔与缓冲装置入口对接，水样进入缓冲瓶内，当瓶内充满液体后，溢流口有液体排出，水泵阀自动打开，水样通过蠕动泵调节至适宜流速后分别进入在线电导率仪测量池和TOC测量池，并迅速充满，待整个缓冲系统稳定后，用电导率仪和TOC分析仪对测量池中的水样进行连续动态测试，并与电导率和TOC在线监测仪表比对，实现现场同步校准。

3 试验方法

3.1 试验前准备

标准电导率仪(含电极)：在准确度0.001 ℃的恒温水槽中，采用GBW(E)130108 氯化钾电导率溶液标准物质校准，得到电极常数(cm-1)。

总有机碳分析仪：采用GBW(E)080650 水中有机碳溶液标准物质配制系列浓度标准溶液进行校验，线性相关系数达0.999以上。

冲洗纯水机管路至该仪器示值显示稳定，将标准电导率仪接入纯水机出水口；避免空气进入校准管路，冲洗接入的校准管路至余留空气全部排出；观察标准电导率仪电极全部浸入校准装置的测量池中，继续冲洗至标准电导率仪示值显示稳定后开始测量。

3.2 电导率(电阻率)监测仪表校准

3.2.1 仪器示值误差

每隔1 min记录1次标准电导率仪和纯水机示值读数，共记录10次。分别计算标准电导率仪和纯水机10次示值读数平均值。按式(2)计算示值相对误差ΔCc作为仪器示值误差校准结果:

(2)

3.2.2 仪器稳定性

按照3.1节所述的条件准备试验，以标准电导率仪6次测量平均值作为标准值，每隔5 min记录1次纯水机显示的读数，记录6次。按式(3)计算稳定性Mc:

(3)

式中：Cc,max为纯水机最大测量值，MΩ·cm或μS/cm；Cc,min为纯水机最小测量值，MΩ·cm或μS/cm；Cc,s为电导率仪6次测量平均值，MΩ·cm或μS/cm。

3.3 TOC监测仪表校准

3.3.1 仪器示值误差

以标准TOC分析仪3次测量平均值作为标准值，每隔20 min记录一次纯水机显示的读数，记录3次。按式(4)计算仪器相对误差:

(4)

3.3.2 仪器稳定性

以标准TOC分析仪4次测量平均值作为标准值，每隔20 min记录1次标准TOC分析仪显示的读数，记录4次。按式(5)计算稳定性。

(5)

式中：Co,max为纯水机TOC最大测量值，μg/L；Co,min为纯水机TOC最小测量值，μg/L；Co,s为TOC分析仪4次测量平均值，μg/L。

4 试验结果

4.1 在线电导率(电阻率)

对湖南省检验检疫局检验检疫技术中心等11个实验室中纯水机(分别用编号A～K表示)高纯水电导率监测仪表进行比对校准，校准结果如图2所示。为方便比较，图2测量量均采用电阻率来表示。通过分析纯水机出水电阻率比对测试结果得知：(1)在测试的A～K纯水机中，除E外，其它纯水机出水电导率(电阻率)监测仪表对应的电阻率示值普遍都大于或等于标准测量仪示值，其中有4台两者比对值非常接近；(2)纯水机监测仪表示值大都在18.25 MΩ·cm附近，且部分厂家的产品在高纯水出水过程中出现示值变化延迟现象但整体变化不大；与标准测量仪测量数据波动明显相比，可能原因在于在线电导率监测仪流路设置及其本身性能不佳有关；(3)除样机K的相对示值误差超过10%外，其它测试样机的电阻率相对示值误差都控制在±10%以内，且大多能满足±5%的要求。

图2 电导率/电阻率示值误差校准结果Fig.2 Calibration results of electronic conductivity/electrical resistivity

电导率(电阻率)测试的稳定性测量结果见图3，分析可得：(1)纯水机制备的高纯水电阻率变化大多在±1%以内，纯水机D～J测量值随时间变化较小，重合度高，意味着在仪器稳定性测量周期内，纯水机制备的高纯水出水水质是相对稳定的。(2)测量值集中分布在平均值附近，这说明测量过程中出现随机波动的情况少，过程稳定，测试结果具有代表性。(3)测试的11台纯水机的仪器稳定性为0.11%～2.9%，其中纯水机E～H及J均在0.2%以内；除B、I外，稳定性均在2%以内。

图3 电导率/电阻率测试稳定性测量结果Fig.3 Stability test results of electronic conductivity/electrical resistivity

4.2 TOC

对湖南省纤检局、湖南省检验检疫局检验检疫技术中心、湖南省商品质量监督检验研究院、湖南省药品检验研究院和武汉大学共6家实验室的纯水机TOC指标进行了比较测试，测量结果如图4所示。由于具备TOC监测仪表的纯水机数量相对较少，此试验样机数量为6台，分别对应4.1节中的编号为A、D、F、G、H、J的纯水机。

图4 TOC仪器示值误差校准结果Fig.4 Calibration results of total organic carbon

从图4可以看出：除F外，TOC监测仪表示值与测量标准值大多呈现负偏离，且两者间偏差普遍偏大，尽管其他纯水机出水总有机碳测量值都低于50 μg/ L，满足GB/T 33087—2016[14]所规定的分析实验室用水要求，但其仪器相对示值误差在-98%～125%，最接近标准值的示值误差也达到-28%。

图5给出了6台纯水机的TOC稳定性比对测试结果。

图5 TOC稳定性测量结果Fig.5 Stability test results of total organic carbon

从图5可以看出，6台纯水机的TOC稳定性比对测试结果为0.2%～15%，纯水机J仪器稳定性最佳，表明该纯水机制备的高纯水TOC含量最稳定，而纯水机F、H产的超纯水中TOC含量变化较大，说明前后制备的高纯水TOC含量不稳定。其可能原因是仪器仪表稳定性不佳、紫外灯老化导致氧化效率降低等。

分析纯水机TOC监测仪表比对结果不佳的问题，主要原因有：(1)纯水机TOC监测仪表相应的原理大多为紫外氧化电导率法，但测量模型与准确度都存在较大差异;(2)即使原理相近，TOC监测仪表设置于不同流路点位、流速不尽相同，有时可能还存在监测仪表示值严重延时，即比对样品本身存在差异。如采用紫外氧化电导率仪表的纯水机，但设置点位有直接测量和旁路测量之分，该设置可能造成TOC测量结果反映的是数分钟前纯水机出水的TOC含量；(3)用户耗材更换不及时，如紫外灯老化导致的氧化能力减弱，纯化柱使用时间过长，纯水机管线维护不及时或内部长菌等都可能造成纯水机出水的TOC升高等。

5 测量结果不确定度评定

5.1 在线电导率测量不确定度评定

根据JJG 376-2007，影响在线电导率相对误差测量不确定度的主要因素有[15]：被检纯水机测量重复性引入的不确定度、被检纯水机自动温度补偿引入的不确定度、标准电导率仪测量重复性引入的不确定度、标准物质定值引入的不确定度和恒温槽控温误差引入的不确定度。

5.1.1 被检纯水机测量重复性引入的相对标准不确定度u1,rel

被检仪器测量重复性为0.70%，根据3次测量平均值计算仪器示值误差，其结果的相对标准不确定度为：

5.1.2 被检纯水机自动温度补偿引入的相对标准不确定度u2,rel

纯水实际温度20.4℃(参考温度为25℃)，根据温度补偿系数(2.00%)/℃，自动温度补偿测量结果引入相对标准不确定度为：

5.1.3 标准电导率仪测量重复性引入的相对标准不确定度u3,rel

采用电导率溶液标准物质GBW(E)130108校准标准电导率仪，标准值为127.4 μS/cm(25 ℃)，标准电导率仪重复性测量相对标准偏差s为0.1059 μS/cm，其重复性测量结果引入的相对标准不确定度为：

5.1.4 标准物质定值引入的相对标准不确定度u4,rel

电导率溶液标准物质GBW(E)130108标准值为127.4 μS/cm(25℃)，Urel=0.25%(k=2)，由定值引入相对标准不确定度为：

5.1.5 恒温槽控温误差引入的相对标准不确定度u5,rel

标准电导率仪校准用恒温水槽控温误差为±0.001 ℃，标准溶液电导率的温度系数为(2.00%)/℃，服从均匀分布，恒温水槽控温误差引入的相对标准不确定度为：

5.1.6 相对扩展不确定度

由于各不确定度分量彼此独立，相对合成标准不确定度为：

相对扩展不确定度为：

Urel=k·uc,rel=1.7% (k=2)

5.2 TOC测量不确定度评定

研究表明[15，16]，影响TOC测量相对误差不确定度的主要因素：(1)标准仪线性回归标准差引入的不确定度分量uo,1；(2)标准仪测量重复性引入的不确定度分量uo,2；(3)标准溶液定值及校准用标准溶液稀释过程引入的不确定度分量uo,3。(4)测量仪的重复性测量引入的不确定度uo,4。

5.2.1 标准仪线性回归标准差引入的不确定度uo,1

在0～750 μg/L范围内，选择4种不同浓度水平(含高纯水空白)的TOC标准溶液，每种浓度测定3次，得到线性拟合方程为y=1.013 2c+23.8，线性相关系数为0.999 8，根据贝塞尔公式

式中:m=12为校准溶液的测量次数。

标准仪线性回归标准差引入标准不确定度[15]：

uo,1=s(y)=5.2 μg/L。

5.2.2 标准仪测量重复性引入的不确定度uo,2

对50 μg/L的TOC标准溶液进行6次重复测量，其实验标准偏差s为1.9 μg/L,测量重复性引入的标准不确定度uo,2=1.9 μg/L。

5.2.3 标准溶液定值及校准用标准溶液稀释过程引入的标准不确定度uo,3

1)总有机碳标准溶液(GBW(E)080650)，浓度值为1 000 μg/mL，不确定度Urel=2%(k=2)，则标准溶液母液定值引入的不确定度为uo,r31=1%。

2) 以500 μg/L浓度点为例,用5mL单标线吸量管、200 mL、250 mL容量瓶(均为A级)进行标准溶液配制。稀释过程不确定度主要考虑由使用器具最大允许误差(MPE)和温度变化Δt所引入的不确定度。各稀释用器具引入的不确定度分量uo,r321、uo,r322和uo,r323可按下式计算[17]：

式中：MPE为器具的最大允许误差，A级5mL单标线吸量管、200 mL、250 mL容量瓶的MPE分别为±0.015 mL、±0.15 mL、±0.15 mL；Δt为±5 ℃；水膨胀系数α为2.1×10-4/℃。

进一步得到由校准用标准溶液稀释过程引入的相对标准不确定度：

标准溶液定值及校准用标准溶液稀释过程所引入的合成相对标准不确定度：

合成标准不确定度为：

uo,3=500×1.03%=5.2 μg/L

5.2.4 测量仪测量重复性引入的不确定度uo,4

以美国Merck Millipore公司A10型TOC监测仪为例，仪器测量示值4 μg/L，测量重复性为5%，按均匀分布计算重复性引入的不确定度为：

5.2.5 扩展不确定度

相对合成标准不确定度为[16]：

=2.4%

相对扩展不确定度为：

Urel=k·uc,rel=4.8% (k=2)

6 结 论

利用自主研发的流速可调节且密闭流速缓冲装置实现了对实验室纯水机内置监测仪表(电导率/电阻率和TOC参数)实时动态的现场比对校准。该缓冲装置通过大流速设定有效排尽测量系统中的空气，减少空气中二氧化碳对测量结果的干扰，提高测量的准确性。通过对不同厂家的实验室纯水机进行现场测试，发现各实验室纯水机配置的监测仪表存在不同程度的电极老化、监测流路布点设置不合理等问题，导致用水品质无法客观地显示出来；且TOC存在比对测试结果普遍不理想，但大部分测量值仍满足GB/T 33087—2016要求，造成测量结果不理想主要是由于原理方法、仪表点位设置、缺乏定期维护和监管等多种原因造成。针对这些问题监管的缺位和计量溯源缺失而导致日常监测结果偏离，对实际检测可能引入的风险容易被忽视，须引起各方关注。