锰基低温NH3-SCR催化剂脱硝及抗硫性能研究进展

张 敏 刘勇军

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，6150065)

氮氧化物(NOx)污染所引起的酸雨、光化学烟雾等环境问题日益受到人们的重视。用氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)还原氮氧化物(NOx)，该技术较成熟目前已商业运用，使用的主要催化剂为V2O5-WO3(MO3)/Ti O2[1]，但其有高活性温度区间高而窄(300-400℃)、V2O5具有高毒性，容易堵塞失活等缺点。因此，基于商业催化剂和含有SO2的烟气的现状，低温活性好、抗SO2高的SCR催化剂的设计与开发成为催化剂研究的重点方向。大量研究证明多价元素Mn可以形成几种稳定的氧化物，MnOx在低温下具有很高的脱硝效率，影响MnOx催化活性的主要因素是Mn的氧化态、结晶度、比表面积和形态。但单一的MnOx不具有较高抗水抗硫性能，无法实际应用。因此，大量研究在掺杂金属或将锰基氧化物负载于载体上来提高催化剂的抗水抗硫性。

1 锰基SCR催化剂研究概述

1.1 非负载型锰基催化剂

MnOX、VOX、FeOX催化剂都具有优异的脱硝活性，其中MnOX具有最佳的低温脱硝催化活性。据此，研究人员制备了一系列具有良好低温催化活性的一元锰基催化剂。Kang等[2]以Na2CO3为沉淀剂的共沉淀法制得MnOx催化剂，其显示出很好的脱硝效率和选择性，是由于较高的比表面积、高含量的Mn4+和表面氧，并且残留的碳酸盐利于NH3的吸附，这也有助于改善该催化剂的低温SCR活性。Tang[3]等用氧化还原水热反应制备了β-MnO2和α-Mn2O3催化剂，结果表明，β-MnO2单位表面积脱硝效率和N2O的产生量都高于α-Mn2O3。

不同金属物掺杂可相互影响氧化物之间的电子结构[4]，从而改善一元锰基催化剂的低温脱硝活性及抗SO2性能。Chen等[5]制备了Fe-Mn混合氧化物催化剂，其中Fe(0.4)-MnOX催化剂具有很好的催化性能，在120℃的脱硝率和N2选择性分别达到98.8%和100%。XPS结果表明Fen+和Mnn+之间存在电子转换，从而使Fe(0.4)-MnOX催化剂寿命增长。Chen等[6]制备了Cr-Mn混合氧化物催化剂，其中Cr(0.4)-MnOX催化剂具有最佳的催化性能，在120℃的脱硝率可达到98.5%。XRD表明催化剂在制备过程中形成了CrMn1.5O4晶相，且Cr和Mn之间存在高效电子转移从而使催化剂脱硝活性升高和寿命增长。Liu等[7]用水热法制备了Mn-Ce-Ti三元混合氧化物催化剂,其在较宽温度区间150～350℃具有高脱硝效率(>90%)以及抗水抗硫性能。结果表明，SCR反应中同时存在两个氧化还原反应：Ti3++Mn4+<=>Ti4++Mn3+，Ce3++Mn4+<=>Ce4++Mn3+，这些特性有助于脱硝活性提高。

1.2 负载型催化剂

载体往往可以提供较大的比表面积从而提高活性组分的分散度、抑制较大结晶催化剂颗粒的形成、为催化反应提供场所，所以有研究人员将锰基氧化物负载于不同载体上，探究催化剂将会发生的变化。

1.2.1 锰基氧化物以TiO2为载体

Fang等[8]用不同前驱体制备了一系列MnOx/TiO2催化剂，结果表明，以醋酸锰和碳酸锰为前驱体的催化剂具有非常好的脱硝活性，主要是因为生成了Mn2O3和Mn3O4。Jiang等[9]用原位红外研究了SO2对Fe-Mn/TiO2催化剂的低温活性影响。结果表明，双配位基单核硫酸盐吸附在催化剂表面，其在催化剂表面形成新的Lewis酸位。SO2对配位NH3的吸附影响较小，但是能提高NH4+的吸附量。Shen等[10]用溶胶凝胶法制备了Fe-Mn-Ce/TiO2三元催化剂，当Fe/Ti=0.1时，催化剂获得最好活性，其在180℃脱硝效率>96.8%。此外，该催化剂表现出较高的抗硫抗水性能。

1.2.2 锰基氧化物以活性炭、炭纳米管为载体

郑等[11]将MnOx负载于活化的稻杆炭(RCW)和污泥炭(SCW)上得到一元催化剂MnOx/RCW和MnOx/SCW催化剂，MnOx/RCW催化剂在50℃下具有84%的脱硝率，而MnOx/SCW催化剂在该温度下脱硝率仅为55%。Wang等[12]制备了一系列二元Mn(0.4)-Ce/CNTs混合氧化物催化剂。当Mn/Ce摩尔比介于0.6%～0.8%时,催化剂在120～180有超过90%的脱硝效率，这归因于催化剂具有高的比表面积和孔体积。Zhang等[13]用吡啶热法制备了MnOx-CeOx/CNTs催化剂，并研究了煅烧温度和对催化剂结构的影响。结果显示，煅烧温度有助于获得较好的晶形及高分散的MnOx和CeOx活性组分；适当的CeOx负载量会提高催化剂还原能力，这表明MnOx、CeOx和CNTs之间存在强相互作用。此外，该催化剂具有良好的抗SO2性能以及长周期稳定性能。

1.2.3 锰基氧化物以CeO2为载体

活性载体如CeO2与表面负载组分之间有较强相互作用，从而使脱硝效率提高,成为了关注的焦点。对于催化剂，影响其催化性能主要为氧化还原性和表面酸性。以CeO2为载体一方面可提高活性组分的分散度，另一方面CeO2具有优异的氧化还原性能、良好的Ce3+/Ce4+切换能力以及适当表面酸性等特性[14]。因此研究人员将CeO2作为载体，使锰金属复合氧化物负载于其上，观察催化剂变化。Chen等[15]制备了LaMnO3、LaMn O3/TiO2和LaMnO3/CeO2催化剂,发现以CeO2为载体的样品表现出很好的催化性能。他们认为LaMnO3和CeO2之间的相互作用在低温段(<200℃)有利于晶格氧的移动,促进部分NO氧化成NO2,使NO还原反应按快速NH3-SCR方式进行,从而显著提升其催化性能;在高温段(≥200℃)有助于催化剂表面积累的硝酸盐和亚硝酸盐的分解,进而使其脱硝性能显著提升。

尽管以CeO2为纯载体的负载型金属氧化物催化剂表现出了优异的脱硝催化性能,但其还存在比表面积较小、高温易烧结、较差的热稳定性等不足。研究发现,通过向CeO2的晶格掺入外来金属离子形成铈基复合氧化物可有效地克服以上缺点。因此,以铈基复合氧化物为载体负载活性组分，从而制备负载型金属氧化物催化剂用于NH3-SCR反应成为一个研究热点。Hong等[16],指出MnOx/CeO2-TiO2的催化性能明显优于MnOx/CeO2和MnOx/TiO2样品,且当CeO2含量为4%时具有最佳的催化性能,他们认为这主要是由于在CeO2含量为4%的铈钛复合氧化物负载MnOx催化剂中表面Mn(特别是Mn4+)含量增加(即促进了MnOx分散)以及表面酸性增强所致。

2 SO2中毒与抗中毒研究现状

燃煤烟气含有SO2，与催化剂反应可产生(NH4)2SO4/NH4HSO4和金属硫酸盐沉积于催化剂表面，他们分别阻塞和破坏活性位。总的来说，SO2中毒分为3步：(1)SO2吸附；(2)SO2氧化为SO3；(3)形成(NH4)2SO4/NH4HSO4或活性组分的硫化。因此，提高SO2的抗性包含以下几个方面：(1)减少SO2的吸附或氧化；(2)生成硫氧化合物吸附位来保护活性位；(3)改进催化剂使沉积的(NH4)2SO4/NH4HSO4更易分解；(4)探索既有抗SO2性能化合物又能使催化剂保持高活性的催化剂。

有文献报道[17]，Fe-Co掺杂Mn-Ce/TiO2能有效降低SO2的吸附，是因为SO2可以吸附在TiO2上，从而降低了活性组分的失活。Zhang[18]等发现TiO2/CeO2比CeO2/TiO2有更高的抗性，因为TiO2/CeO2中，TiO2作为一个可吸附SO2的活性位保护层的同时还形成了Ti-O-Ce活性位，从而使抗硫性提高。有研究发现[19]SiO2在TiO2-SiO2载体中可以抑制SO2的氧化从而减少硫酸铵盐的生成。

3 结论

虽然我国对SCR脱硝系统需求量大，但核心技术自主转化率不高，其中开发可实际应用的低温SCR催化剂的问题最为显著，是制约我国脱硝保卫战的关键因素。最近几年来，研究者围绕锰系金属氧化物脱硝活性，特别是SO2抗性的提高进行了大量研究，对锰系低温脱硝催化剂在提高活性和抗SO2性能上已迈进一步，但要开发出可实际应用的低温(<200℃)高活性高抗硫性的脱硝催化剂，还需深入对脱硝以及抗SO2反应机理进行深入探讨。