Al2O3/ZrO2纳米复合陶瓷的微结构及缺陷的正电子寿命研究

徐雪慧 石见见 赵文增 郭雪莲 王 柱 吴奕初

（武汉大学物理与科学技术学院核固体物理湖北省重点实验室 武汉 430072）

ZrO2具有高熔点2 700℃、低导热性、低电子导电性、在高温下有良好的氧离子导电率、拥有高强度和增强的断裂的韧性等优点［1］；同样，Al2O3具有熔点、硬度高、不溶于酸碱耐腐蚀、绝缘性好等特点，因而它们在耐火材料、热障涂层、绝缘体等有重要应用［2］。纳米陶瓷作为一种新型材料，是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度和缺陷尺寸等都属于纳米级的，具有硬度高、耐腐蚀和高温时稳定性好等良好的性能［3］。对单一纳米ZrO2、Al2O3国内外已开展许多研究，将其二两者混合具有更优越的性能，基于Al2O3和ZrO2的复合纳米结构材料在耐火工程材料具有潜在应用，例如隔热层和耐磨涂层可提高高温氧化的恢复能力及增强的抗裂性［4-5］；氧化锆增韧氧化铝（Zirconia Toughened Alumina，ZTA）陶瓷具有优异的磨损和腐蚀性能，良好的稳定性和优越的机械强度［6-8］，因而是目前国内外关注的热点之一。

正电子寿命谱学是研究材料空位型缺陷的有效手段［9］，目前被公认为是研究凝聚态微观结构的有力的非破坏性工具［10-11］。正电子在金属内部热化扩散之后，容易被空位型缺陷捕获，与缺陷处的电子湮没发射γ光子，因此测量正电子的寿命谱可以得到缺陷的类型和浓度等有效信息［12］。目前一些作者利用正电子湮没谱学对Al2O3和ZrO2的微结构及缺陷的研究，例如，Čížek等［13］研究烧结ZrO2纳米晶内部缺陷，发现Zr空位是正电子深井（Deep Positron Traps），导致掺杂Y2O3稳定ZrO2单晶出现饱和正电子捕获；在烧结ZrO2纳米粉末中，在晶界存在大量的空位及空位团。Djourelov等［14］采用正电子寿命研究了等离子体烧结Al2O3的缺陷结构，获得了晶内和晶界处缺陷浓度。然而，至今未发现文献报道采用正电子谱学方法研究Al2O3/ZrO2纳米复合陶瓷内的缺陷及随退火温度变化缺陷的演变规律，因此本文利用正电子对原子尺度缺陷及缺陷的化学环境特别敏感的特长，配合X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）观察，对比研究纳米Al2O3、纳米ZrO2与纳米Al2O3/ZrO2复合陶瓷在不同退火温度下微结构及缺陷的变化，对Al2O3/ZrO2纳米复合陶瓷材料的开发及应用具有指导意义。

1 实验部分

1.1 试样制备

试验材料纳米粉体Al2O3和ZrO2均由Alfa公司提供，两者的纯度均为99.99%，粒径均为50 nm。分别将纳米粉体Al2O3、ZrO2、Al2O3/ZrO2（按质量1:1混合）与无水酒精在球磨机中均匀球磨10 h，然后再放在干燥箱，以78℃恒温烘干12 h直至酒精完全挥发，取出之，放在玛瑙研钵中手动持续研磨直至成细致粉末（便于压片）。在室温条件下，使用压片模具将纳米粉体压制成表面光滑的圆片样品，取0.2 g样品，压制过程中恒定压力大小为5 MPa，持续时间为2 min，得到的圆片样品直径15 mm，厚度为2 mm。之后将压片好的纳米Al2O3、纳米ZrO2及纳米Al2O3/ZrO2样品放置在马弗炉中退火，其升温速率为5℃·min-1，退火温度范围室温至1 000℃，间隔为100℃，每个退火温度点下保持时间为2 h。

1.2 样品表征

1.2.1 X射线衍射

本实验所用的X射线衍射仪为D8 Focus型X射线衍射仪，以Cu Kα为X射线源，管压为40 kV，管流为40 mA，2θ角扫描范围为20°～80°。该衍射所采用的是Cu的Kα射线，这是由于Kα和Kβ的波长不一样，且在X射线衍射分析中需要使用单色射线，所以在仪器内部已将Kβ射线过滤。对于Kα射线，又可以分为Kα1和Kα2，由于这两种射线的波长很接近，且强度之比为2:1，因此我们在对数据进行处理时需要扣除Kα2射线的影响。

1.2.2 正电子寿命谱

正电子寿命谱是用快-快符合正电子寿命谱仪测量，采用22Na正电子源，其源强约为0.5×106Bq，分辨率约为260 ps，测量寿命谱时用两片相同的纳米晶样品夹住正电子源，形成类似三明治结构，每个寿命谱的总计数不少于106，每个样品重复测量3～4次，取平均值作为实验结果。对样品进行正电子测量过程中，高纯度的单晶Si作为标样随时监测变化，这是由于正电子会受到时间、温度等多个因素的影响而出现偏差，本文测量正电子寿命的实验过程均处于恒温状态，减少了温度对其结果的影响。实验数据利用LT（V9）程序进行拟合分析，单晶Si作为标样扣除源修正。

1.2.3 TEM

本实验使用日本电子（JEOL）的JEM-2010（HT）型透射电子显微镜，其加速电压最大为200 kV，点分辨为0.25 nm，线分辨率为0.14 nm。在测试之前取部分纳米粉末样品置于酒精中，然后利用超声将其均匀混合，再使用滴管吸取置于铜网上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1给出Al2O3、ZrO2及Al2O3/ZrO2复合纳米晶不同温度退火的XRD图，从图1中可以看出，经室温至1 000℃的退火后，随着退火温度的升高，Al2O3特征峰也没有随着退火温度的升高而变得尖锐，样品物相未发生改变，为立方紧密堆积的γAl2O3，这与文献结果基本一致［15］，纳米ZrO2的特征峰随着退火温度的升高而变得越来越尖锐；而Al2O3/ZrO2复合纳米晶随着退火温度的变化介于两者之间。单相Al2O3和复合Al2O3/ZrO2的XRD衍射图中的Al2O3的峰半高宽基本保持不变，这表明Al2O3粒径基本没有生长；而对于单相ZrO2和复合Al2O3/ZrO2的XRD衍射图中的ZrO2的峰半高宽变化更大，说明在复合Al2O3/ZrO2中，ZrO2的粒径生长更缓慢。

图1 不同样品的XRD图 (a)纳米Al2O3，(b)纳米ZrO2，(c)纳米Al2O3/ZrO2Fig.1 XRD patterns of different samples (a)Nano-Al2O3,(b)Nano-ZrO2,(c)Nano-Al2O3/ZrO2

进一步，通过Debye-Scherrer公式计算得到晶粒的平均粒径：

式中：k为形状因子；λ为入射波的波长，本实验所使用的仪器的入射波长为0.154 18 nm；β为XRD峰半高宽（Full Width at Half Maximum，FWHM）；θ为发生衍射的布拉格角度。

图2是式（1）计算得到在不同退火温度下的粒径变化。低于 500 ℃退火，Al2O3、ZrO2、Al2O3/ZrO2复合纳米晶基本保持60 nm以下，退火温度在500～1 000 ℃时，Al2O3/ZrO2粒径生长到约75 nm，ZrO2纳米晶快速生长到115 nm，Al2O3纳米晶基本可以看作不变。Al2O3/ZrO2复合纳米晶的平均粒径处于Al2O3纳米晶和ZrO2纳米晶的平均粒径之间，这说明Al2O3纳米晶的存在在一定程度上抑制了ZrO2纳米晶的生长。

2.2 正电子寿命谱

图3给出纳米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三种样品的正电子寿命 τ1、τ2和 τ3及相对强度 I1、I2和 I3随退火温度的变化。寿命谱通过LT（V9）程序三寿命分量拟合，其中：τ1表示的是正电子的自由湮没和单空位捕获态湮没；τ2表示的是正电子被空位团捕获后的湮没寿命，空位团一般位于晶粒与晶粒之间的晶界区域；τ3表示正电子在样品中形成正电子束缚态的湮没寿命，即正电子素寿命，正电子素一般在微孔洞内湮没，因此与样品中的微孔洞大小有关。与其相对应的强度I1、I2和I3分别表示了单空位、空位团和微孔洞缺陷的密度［12］。

图2 不同样品的晶粒尺寸变化Fig.2 Change diagrams of grain size of different samples

图 3（a）～（d）分别为纳米 Al2O3、ZrO2和 Al2O3/ZrO2三种样品经不同温度退火后的正电子寿命τ1和τ2及相对强度I1和I2的变化。

从图3（a）中可以看到，在室温下纳米Al2O3的τ1约为 245 ps，这与文献结果基本一致［16］。ZrO2的 τ1约为200 ps，明显高于理论计算的理论计算的m-ZrO2的体寿命 160 ps［17］，这可能是由于 ZrO2的 τ1包含了体寿命以及在单空位缺陷中的正电子寿命，比如锆空位等，这里由于氧空位无法捕获正电子基本不予考虑［18］。Al2O3/ZrO2的τ1约240 ps，这说明铝空位和锆空位都对其产生一定的影响。在退火温度低于500 ℃时，纳米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的τ1基本保持不变，在退火温度500～1 000℃时，Al2O3和Al2O3/ZrO2的 τ1有明显的下降，降至约 180 ps，ZrO2的τ1有轻微的下降，降至约175 ps。这说明单空位及空位复合体在500℃退火温度下开始恢复。

从图 3（b）中可以看到，纳米 Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的I1在低于500℃时都基本保持不变，高于500℃时，Al2O3有轻微的增加，其I1由72.5%增加到77.7%；而ZrO2和Al2O3/ZrO2有较为明显的增加，ZrO2的I1由53.6%增加到70%，Al2O3/ZrO2的I1由60%增加到79%。强度I1的增加主要可能是由于在烧结过程中，部分晶粒的增长和晶界的移动或空位团的坍缩造成了单空位密度的增加。且在高温部分，Al2O3/ZrO2受到Al2O3的影响较小，主要受到ZrO2的影响。

在图 3（c）中可以看到，Al2O3的 τ2为 525 ps，在低于500℃时基本不变；在高于500℃时持续性减小，在1 000℃时降为375 ps，说明其在500℃以上时空位团开始缓慢塌缩，这可能是由于Al2O3在500℃时粒径的增大所导致。ZrO2的τ2为410 ps，在低于500℃时基本保持不变，高于500℃以上快速减小，在1 000℃时降为275 ps，说明其空位团在此时开始塌缩。Al2O3/ZrO2的τ2的变化类似于ZrO2。

在图 3（d）中，Al2O3、ZrO2和 Al2O3/ZrO2的 I2与 I1变化趋势正好相反，低于500℃基本保持不变，在高于500℃时，ZrO2和Al2O3/ZrO2的I2下降趋势明显，Al2O3/ZrO2的I2由37.5%降为18%，ZrO2的I2由52.5%降为30%；而Al2O3的I2基本不变。比较图3（b）和3（d）可知，在低温时，Al2O3/ZrO2的空位型缺陷强度基本处于Al2O3和ZrO2之间，但在高温时，Al2O3/ZrO2的空位型缺陷强度基本受ZrO2影响更加明显。

图3（e）和（f）也给出Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三种样品经不同温度退火后的正电子寿命τ3和相对强度I3的变化。从图3（e）中可以看到，从室温至500 ℃时 Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三种样品的τ3随着退火温度变化基本保持不变，在高于500℃时，Al2O3和Al2O3/ZrO2有轻微的增加，由于此时晶粒稍微的生长引起了微孔洞尺寸的轻微增加。而此时ZrO2开始缓慢下降，从2.3 ns降至1.75 ns，有文献表面这些缺陷主要位于晶界处［19］，因此可能是空位团缺陷团聚成微孔洞或者晶界的移动引起的微孔洞减小。从图3（f）中可以看到，Al2O3和Al2O3/ZrO2在之后随着退火温度的升高而缓慢下降也证实了以上的结论，可能是由于晶界的移动而导致的微孔洞数量的减少［20］。

平均缺陷密度指的也就是平均寿命表示为τ1I1+τ2I2+τ3I3，在退火温度低于500℃时，平均缺陷密度基本保持不变，而在温度高于500℃时，三种样品平均缺陷密度开始减小，这可能是由于一部分缺陷形成新的空位团或更小的微孔洞，也可能是由于晶界相互移动导致微孔洞的减少，Al2O3/ZrO2纳米晶相对于单独的Al2O3和ZrO2平均缺陷密度是有所提升的，这可能就是Al2O3和ZrO2相互作用的结果，说明在Al2O3/ZrO2纳米晶中的Al2O3和ZrO2会互相抑制缺陷的恢复，并阻碍相互之间粒径的生长。

2.3 TEM

图3 纳米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的正电子寿命和相对强度随退火温度的变化(a)正电子寿命τ1，(b)强度I1，(c)纳米正电子寿命τ2，(d)强度I2，(e)正电子寿命τ3，(f)强度I3Fig.3 The changes of positron lifetime and relative intensity of nano-Al2O3,nano-ZrO2and nano-Al2O3/ZrO2with annealing temperature(a)Positron lifetime τ1,(b)Intensity I1,(c)Positron lifetime τ2,(d)Intensity I2,(e)Positron lifetime τ3,(f)Intensity I3

图4 纳米Al2O3的TEM图Fig.4 TEM images of nano-Al2O3

为了进一步分析退火过程中微结构的变化，我们对纳米Al2O3和纳米Al2O3/ZrO2进行TEM观察，图4和图5分别给出了纳米Al2O3和Al2O3/ZrO2在不同退火温度下的TEM照片。对于纳米Al2O3，随着退火温度的升高，晶粒大小基本没有发生变化；而Al2O3/ZrO2样品在退火温度为20℃和500℃时，大部分晶粒大小基本上都为50 nm左右，且晶粒分布较为分散，这说明粒径大小在低于500℃时变化很小，即在低于500℃时晶粒基本没有生长，在退火温度为800℃时，有一部分晶粒大小保持不变，一部分晶粒大小增大，有些晶粒团聚在一起这是由于在此温度下ZrO2晶粒已经开始生长，而Al2O3晶粒不生长；在退火温度为1 000°C时，ZrO2晶粒粒径长大的更加明显，但明显小于预期中ZrO2晶粒的大小，仍有一部分晶粒大小保持不变，有大量晶粒团聚在一起，大孔洞有所减少。TEM结果与正电子和XRD的分析结果一致。进一步，随后退火温度增加，Al2O3/ZrO2晶粒如何生长，Al2O3/ZrO2界面如何相互作用需要采用高分辨TEM等系统分析。另外，Al2O3/ZrO2纳米陶瓷的实际应用需要在更高温度（如1 500℃以上）等离子体烧结，高温烧结后样品微结构及缺陷表征也有待将来深入探索。

图5 纳米Al2O3/ZrO2的TEM图Fig.5 TEM images of nano-Al2O3/ZrO2

3 结语

Al2O3晶粒尺寸基本保持在52 nm不随退火温度变化发生改变，而ZrO2晶粒尺寸在低于500℃退火时，基本保持不变。Al2O3/ZrO2晶粒尺寸在低于500℃退火时也都基本保持不变，在高于500℃退火时，ZrO2晶粒开始生长至110 nm，Al2O3/ZrO2晶粒尺寸从55 nm长到了有所增加80 nm，但ZrO2的生长速率要高于Al2O3/ZrO2，说明正是由于Al2O3的抑制，Al2O3/ZrO2的晶粒生长更缓慢。

正电子寿命分析表明：样品内缺陷主要集中在晶界处，退火温度低于500℃时，三种样品内平均缺陷密度基本不变，高于500℃由于晶粒生长，缺陷开始恢复，ZrO2变化更明显，而Al2O3的存在抑制对方的晶粒生长，Al2O3/ZrO2稳定性更高，TEM观察证实了晶粒大小的变化。