固相研磨法制备Co-N掺杂介孔碳氧还原催化剂实验

王 燕, 王琦璟, 高艳丽, 王雨欣, 杨 懿, 王海文

(华东理工大学 化学与分子工程学院，上海 200237)

0 引 言

燃料电池具有环境友好、启动快速、寿命长、功率密度大、能量密度高等优点，因而受到了人们的广泛关注[1-3]。其阴极上氧还原反应(ORR)的催化剂决定了电池性能的优劣，从而决定了能量转化效率以及电池成本的高低。目前广泛应用的ORR电催化剂是铂或铂的合金[4-5]，但铂等贵金属不但价格昂贵、资源紧缺，且易中毒，稳定性差，造成燃料电池开发成本过高，因此在不降低催化性能的前提下寻求来源广泛、价格低廉的电催化剂替代材料，以减少或取代贵金属铂的使用是一项十分具有机遇和挑战的工作。本文以Salen-Co为钴、氮、碳的唯一前驱物，二维六方孔道结构的介孔二氧化硅SBA-15为硬模板，通过固相研磨法高温热分解Salen-Co，之后除去二氧化硅，得到了钴—氮共掺杂的石墨化的有序介孔碳材料。Salen-Co具有高共轭结构和化学稳定性,表现出了良好的电催化活性，高温热分解就会使得氮与过渡金属反应形成M-Nx结构[6]，该结构提供了大量活性位点并且有利于电子传输[7-8]。更为重要的是，固相研磨法是一种简易的、成本低廉的合成方法，本文将固相研磨法引入到合成介孔氧还原催化剂中，大大降低了催化剂合成成本，利于此种性能优良的氧还原催化剂大规模工业化生产。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：P123(上海晶纯生化股份有限公司，AR)，盐酸(江苏永华精细化学品有限公司，AR)，无水乙醇(永华化学科技有限公司，AR)，正硅酸乙酯、醋酸钴、乙二胺、水杨醛、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，AR)，异丙醇(上海凌峰化学试剂有限公司，AR)。

仪器：马弗炉、X-射线衍射仪、旋转圆盘电极(RDE)、ESCALAB 250Xi型高性能电子能谱仪、Micromeritics Tristar ASAP 2020 HD88 分析仪、JSM-6360LV 扫描电子显微镜、JEM-2100透射电子显微镜、CHI660D电化学工作站(上海辰华公司)。

1.2 催化剂的制备

介孔SBA-15二氧化硅根据文献[9]中方法制备。称取2 g Salen-Co 和1 g SBA-15放入玛瑙研钵研磨10 min，后放入马弗炉中，在氮气保护下从室温以2 ℃/min的升温速度分别升至700、800、900 ℃，恒温4 h。所得混合物中加入50 mL 40%的氢氧化钠溶液中，60 ℃搅拌8 h，除去SiO2，抽滤、水洗、干燥，得到黑色粉末状无二氧化硅的Co-N共掺杂的介孔碳，分别为Co-N-C-700，Co-N-C-800和Co-N-C-900。

1.3 测试表征

(1) 催化剂的物性表征。利用X-射线衍射仪(XRD)分析催化剂的微观结构和相组成，辐射源为Cu Ka， 波长1.541 8 nm， 电压45 kV，电流40 mA。Co-N-C的SEM 形貌分析是在JSM-6360LV 扫描电镜上完成的，TEM图像由JEM-2100透射电子显微镜得到。N2吸附/脱附在Micromeritics Tristar ASAP 2020 HD88分析仪上进行。X射线光电子能谱分析分析在ESCALAB 250Xi型高性能电子能谱仪进行测试，采用Al Kα辐射测定, 功率250 W，光管电压为14 kV。

(2) 电化学性质的表征。催化剂的电化学测定使用电化学工作站CHI660D，在传统的三电极体系中进行, 其中辅助电极为铂电极, 参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为涂有催化剂的玻碳电极, 电解质溶液为饱和O20.1 mol/L KOH 溶液。电极制作过程：称取9 mg的催化剂，分散于950 μL异丙醇与50 μL Nafion溶液的混合溶液中，超声分散30 min，使催化剂均匀分散形成悬浊液，移取5 μL混合均匀的催化剂浆液于玻碳电极(GC)表面，红外灯干燥。

2 结果与讨论

采用XRD、TEM和SEM对合成的Co-N-C材料的结构和形貌进行了表征。如图1(a)所示，图中所示的弱衍射峰为二维六方相(p6mm)的(100)面的衍射峰，与二维六方的SBA-15类似，证明Co-N-C-800是以SBA-15为硬模板复制而得到的。小角度的粉末衍射的出峰亦表明，Co-N-C-800是有序的介孔材料，与XRD结果一致。SEM图像(图1(c))表明,Co-N-C-800的形态类似于纳米颗粒SBA-15，TEM图像(图1(d))显示出Co-N-C-800的均匀孔道结构，这些进一步证明Co-N-C-800是以SBA-15为硬模板复制而得到的。如图1(b)所示，图中在2θ=25°和2θ= 43°的位置均出现2个宽衍射峰，这是石墨化碳的大角度X-射线衍射特征峰。结合XRD与SEM和TEM的结果，证明了Co-N-C-800具有石墨化碳的介孔结构。

(a) Co-N-C-800的小角度粉末衍射图

(b) Co-N-C的大角度粉末衍射图

(c) Co-N-C-800的 SEM图

(d) Co-N-C-800的TEM图

采用N2吸附/脱附测定Co-N-C-800的孔道特性。如图2所示，在0.6～0.8的相对压力范围内H4的磁滞回线为A型IV曲线，这表明Co-N-C-800具有介孔孔道。其相对比表面积，即催化活性表面为929.63 m2/g，包括658.42 m2/g的介孔表面积和271.21 m2/g的微孔表面积。结果表明，Co-N-C-800同时具有介孔和微孔结构。通过BJH孔模型分析得其平均孔径为4.86 nm。微孔可能是通过酸蚀刻过程而形成的，其包埋在介孔中进一步促进了反应物和产物的运输。

图2 Co-N-C-800氮气吸附等温及相应的孔径分布曲线(插图)

为获得更多Co-N-C-800组分和元素的氧化状态的信息，进行了SEM-EDS(图1(c))和XPS(图3)表征。结果表明，Co-N-C-800是由C，N，O和Co 4种元素组成,如图3所示。286.4，400.2，531.3，782.0 eV 的结合能分别归属为 C1s, O1s, N1s,和 Co 2p。利用XPS分峰软件，对N1s的XPS图谱进行分峰拟合，得到3 条重复性较高的曲线。结合能分别位于398.0、400.5和401.0 eV，可分别归属为吡啶N、吡咯N和季铵式N (石墨N)[10-11]，其中吡啶N和石墨占90%。相关研究也表明，吡啶N和石墨N易与Co形成Co-Nx，而Co-Nx则早已被证明是重要的催化剂活性位点[12]。结合能为782.1eV左右的峰归属为Co3O4的Co2p3/2，结合能为785.6eV的峰归属为受周围结构影响Co2+。而结合能较高的800 eV左右的峰是Co2p1/2的分支[13]。Co2p XPS图谱中十分明显的结合能为786.4和798.4 eV的峰也表明Co与N成键形成Co-Nx[14-15]。

图3 Co-N-C-800的XPS图，N1s 和Co2p XPS能级谱图插图

通过循环伏安法对Co-N-C-800的催化性能进行了研究。从图4(a)可以看出，相比于在饱和N20.1 mol/L的KOH溶液，饱和O20.1 mol/L KOH溶液中时，CV曲线出现了以0.78 V为中心的明显的还原峰，这表明Co-N-C-800具有显著的ORR电催化活性。旋转圆盘(RDE)技术进一步获得了在饱和O20.1 mol/L KOH溶液中不同热处理温度的催化剂的氧还原催化活性。如图4(b)所示，Co-N-C-800半波电位E1/2为0.78 V，具有与Pt/C催化剂相媲美的催化活性而Co-N-C-800的极限扩散电流密为4.8 mA/cm2，比Pt / C催化剂更高。显然，Co-N-C-800在3个Co-N-C材料中具有最高的催化活性，显示出了热处理温度对催化剂ORR活性有明显的影响。为了进一步深入了解Co-N-C-800催化剂上发生的反应情况，根据K-L方程对转移的电子数进行了研究。图4(d)是计算得到的氧还原反应在不同电位下Co-N-C-800电极上的 K-L曲线。在6个不同电位的K-L曲线具有很好的线性，并且互相平行，表明了溶解氧浓度的一级动力学反应和不同电位ORR中极相近的电子转移数。在0.2 V电位时，计算得ORR转移的电子数为4.0，这表明Co-N-C-800催化的ORR是4电子转移过程。通过氧还原催化测试也证明Co-N-C-800规则的孔道结构、石墨化的碳骨架和Co-Nx催化活性位点的形成都大大提高了其催化性能。

图4 (a) Co-N-C-800在饱和O2、N20.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安图；(b) 1 600 r/min下Co-N-C-700; Co-N-C-800; Co-N-C-900和 Pt/C极化曲线对比；(c) 不同转速下Co-N-C-800催化剂的极化曲线；(d)氧还原反应在Co-N-C-800电极上的 K-L曲线

Pt/C催化剂的耐甲醇性能差，导致其催化性能大大降低。通过循环伏安法对Co-N-C-800的耐甲醇性能进行研究。根据图5(a)Co-N-C-800在含有甲醇(2%)的饱和O20.1 mol/L KOH溶液中氧还原出峰电压几乎没有变化，并且依然保持着较大的响应电流，表明Co-N-C-800不受甲醇的跨界影响。从图5(b)可以看出，在饱和O20.1 mol/L KOH溶液中，经过5 000次连续循环后，峰值电流并无明显的变化，表明Co-N-C-800在碱性介质中具有非常高的稳定性。上述结果揭示出Co-N-C-800的良好耐甲醇性能和碱性介质中的极高稳定性。

图5 (a) Co-N-C-800分别在饱和O2、2% CH3OH 0.1 mol/L KOH溶液的CV图；(b) Co-N-C-800在饱和O20.1 mol/L KOH溶液的CV图

3 结 语

采用固相研磨法以SBA-15为硬模板通过高温热分解Salen-Co合成了钴-氮共掺杂的有序介孔碳材料，所合成的Co-N-C材料与商业的Pt/C催化剂相比氧还原起始电位相近，极限扩散电流有很大程度的增大，对氧还原反应具有更强的电催化活性。循环伏安测试结果也表明, Co-N-C具有比Pt/C催化剂更加良好的耐甲醇性能。Co-N-C石墨化的结构使得导电性能大大提高，有序的介孔孔道和大的比表面积更加有利于反应过程中物料的运输，并且大量的Co-Nx催化活性位点均匀分散在催化剂的孔道表面及内部也使其氧还原催化性能大大提高。最重要的是，固相研磨法的应用使催化剂的合成工艺简单、重现性好，且易于大规模生产, 所制备的材料优异的电化学性能为其商业化应用提供了可能，较低廉的生产成本使其具有更好的商业竞争力。