氢转移反应与催化裂化汽油质量分析

赵北鲲 孙俊（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060）

根据资料表明，我国催化裂化汽油占我国商品汽油的70%以上，但其汽油产率仅仅是原油的40%左右，随着原油变重，其中的轻质烯烃和硫含量也越来越高，生产出的催化裂化汽油质量也受到严重影响。氢转移反应是对原油进行催化裂化处理过程中的特征反应之一，其反应活性对汽油质量有着重要的控制作用。

1 氢转移反应对催化裂化汽油的影响

伴随着交通事业的迅猛发展，我国石油资源开采压力逐年上升，近年来我国石油企业利用催化裂化装置加工渣油和进口油的规模越来越大，而进口原油中的含硫量比较高，如进口的中东原油含硫量可达1%以上，为我国炼油企业的发展带来了新的挑战。随着原油中渣油炼化率不段提高，其中的催化焦量占原油总焦量的比例也逐渐缩小，氢转移反应不灵活对催化裂化汽油质量也产生了不良影响。具体影响如下：

1.1 氢转移活性影响汽油收率

汽油收率指的是在配方汽油中，原料性质轻的产品油其汽油收率高。催化裂化汽油中的主要化学组成物质有异构烷烃、异构烯烃和芳烃，当氢转移活性增强时，可使原油中的轻质烯烃呈饱和状态使其无法进行二次破裂，可提高汽油中烷烃和芳香烃的含量，此时汽油收率将会显著提高，这表明氢转移活性与汽油收率呈正比例关系。以上二者之间所产生的关系是在使用沸石催化剂的基础上所得出的结论，但如果Y沸石催化剂中所含酸中心密度较低时，汽油中烯烃含量将增大，焦炭选择性虽变好，但汽油收率将降低[1]。

1.2 氢转移反应对辛烷值的影响

汽油中所含辛烷值提高，其使用后所产生的环境污染物质则会相对降低。随着我国“可持续发展战略”的实施，当前催化裂化汽油的生产已经告别了无铅化时代，即既要注重汽油收率也需使汽油使用后达到环保标准的要求。这就需要我国石油企业在汽油催化过程中，最大限度地抑制烯烃的二次破裂或通过增强氢转移反应的活性帮助原油中的物质生成烷烃和芳烃,并逐步异构化形成异构烷烃其异构化且继续转化为异构烷烃。经实验研究表明,沸石晶胞大小与辛烷值成直线关系,利用比例相宜的沸石晶胞则可使氢转移反应实现最大的作用。

1.3 氢转移降低催化裂化汽油中烯烃含量

催化裂化汽油中烯烃含量的变化与原油裂化时氢的转移有着较强的联系。根据实验表明，当催化裂化汽油装置的温度降低、剂油比上升时，汽油中所含烯烃量会随之降低。一般剂油比增加一个单位,烯烃含量可降低1.5～3.5%，装置运行时的温度每降低5.5℃，烯烃量可降低1%，于此同时汽油中的辛烷值也会有所增加。

1.4 氢转移脱硫

利用氢转移反应脱离原油中的硫含量，可在催化裂化装置运行时，可采用添加有效增强氢转移反应活性的催化剂或降低装置中反应温度的方式，将汽油中的唾吩硫分解。此种方式成本较低，操作灵活，可为石油企业增加经济效益。

2 利用催化剂增强催化裂化汽油质量的方法

2.1 控制稀土含量

利用稀土做催化裂化汽油炼油催化剂的作用原理是，稀土具有较强的极化作用,稀土催化剂能增加原油沸石中的酸性质子与钠离子的互动性，并与稀土离子进行交换，待离子交换后，稀土沉积在沸石上,有利于沸石上强酸性的形成,并提高了Y型沸石酸中心密度，从而对催化剂活性有显著改善。当催化剂活性提高时，可进一步催化裂化并加强氢转移反应的活性和速度，从而提高了氢转移反应的选择性，有效降低催化裂化汽油中的烯烃含量。稀土元素的引入,虽可大幅降低汽油中烯烃含量并增加芳烃含量，但当稀土催化剂增强沸石酸度到了富集程度时，装置中将会发生Ⅱ类氢转移反应，此时即使HTC 以及异构烷烃仍在增加,但同时也会加剧深度氢转移反应的发生，使得汽油中的焦炭率上升，降低催化裂化汽油的质量。因此，炼油企业应控制催化剂中的稀土含量，以控制氢转移反应活性在合理范围内，从而保障汽油良好的焦炭选择性。据数据表示，2019年我国稀土资源产量占世界稀土产量的80%，稀土应用于各行各业的生产之中，稀土资源急剧下降，因此，炼油企业应发挥其社会责任感，加强催化裂化的技术革新，减少不必要的稀土资源浪费，促进资源的可持续利用。

2.2 调节硅铝比

炼油企业可采用抽铝补硅的方式增加硅铝比，从而提升沸石水热稳定性达到较高催化剂的作用。汽油中的烯烃在加入不同程度硅铝比的沸石催化剂时，所产生的氢转移反应也不同。当加入高硅铝比沸石催化剂时，邻位铝和酸性位下降，沸石酸密度减少,此时烯烃物质质子化且酸度降低，减少了不同形态的烯烃发生氢转移反应的可能性以及吸附能力，降低了氢转移反应的速度,促进了I 类氢转移反应的发生,从而生成大量芳烃，以弥补汽油中辛烷值的降低,使焦炭选择性保持良好。根据以上分析，我们可以利用高硅铝比、高稀土的催化特点设计出新型催化剂。当加入此种催化剂时，高硅Y型沸石利用SiCl4气态物质易扩散的属性,将半径为0.687 nm的SiCl4引入沸石孔穴中,并在脱铝空穴处以SiCl4形式从外部引入Si源,从而在空穴中完成脱铝补硅相关反应,使孔穴在催化剂的作用下保持畅通,以确保稀土增强对原油沸石中的酸性质子与钠离子的互动性，从而提高催化剂结构的稳定性以及原油中氢转移活性，对催化裂化汽油的质量有着积极的保障作用[2]。

2.3 降低沸石晶粒度

进行催化裂化汽油炼油工作时，催化剂的裂化活性以及所催化的氢转移反应活性，与沸石的酸性有着直接的关系。我们可以采用降低沸石晶粒度的方式，扩大沸石的表面积,从而控制沸石表面形成的酸性物质的堆积，以提高催化剂裂化活性。一般沸石晶胞常数为2.45 nm，在细晶粒USY 沸石与粗晶粒USY沸石所产生的酸量对比下，我们可以看出细晶粒USY沸石酸性位会高于粗晶粒USY沸石,这说明了沸石晶粒度越低，沸石外表面积越高，此时沸石孔穴深度会降低，从而强化了催化剂的裂化活性，增强了炼油装置中的氢转移反应活性,加速汽油中烯烃分子的扩散速度，从而减少了烯烃与环烷烃之间的氢转移反应发生，以降低炼油过程中生焦炭的产生。

2.4 控制沸石孔结构

在炼油催化剂的选择过程中，炼油企业一般会特别注重沸石的孔结构，因为合理的沸石孔结构，对烃分子参与氢转移反应有着积极的阻碍作用。当沸石催化剂的孔穴深度、体积与孔径较大时，有利于烯烃分子在发生氢转移反应时快速扩散或依附于催化剂表面，有助于Ⅰ类氢转移反应的发生。这里需要注意的是，当沸石孔结构呈粗大的状态时，此时其表面的酸性不宜过强，否则将促进汽油中稳定的芳烃、环烯烃吸附于沸石之上，发生Ⅱ类氢转移反应,此时汽油的焦炭选择性将变差。

2.5 FCC催化剂

FCC催化剂是炼油时催化裂化的重要组成部分，LPC-70是我国催化剂生产厂中针对国Ⅵ成品油升级所开发的FCC 催化剂产品，利用此催化剂可使催化裂化汽油收率提高2%,有效促进催化裂化装置中的氢转移反应的活性增强，降低原油中的含烯烃量，可将其含量控制在30%左右，使成品油中的异构烷烃、异构烯烃和芳烃以及辛烷值得到优化和提高[3]。此催化剂是由中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司研制而成的，除LPC-70 之外，还有6 项FCC 催化产品达到了国Ⅵ成品油标准。2019 年9 月，兰州石化以FCC 催化剂的高质量技术研发，成为了全球5大炼油催化剂的供应商之一，为我国催化裂化汽油的成品油生产提供了助力，保证该成品油质量达到生产标准。

3 结语

综上所述，氢转移反应可帮助催化裂化反应对原油中所含氢物质进行重新分配，通过调节氢转移反应的活性，使得汽油产品中的物质分布更加合理。石油企业应通过改进配方工艺调整反应温度等，并通过合理的催化剂设计促进氢转移反应活性增强，从而降低催化裂化汽油中的轻质烯烃含量和硫含量，提高汽油质量，减少汽油使用时有害气体的排放量，以降低对环境的污染。