纳米颗粒复合介电层柔性有机薄膜晶体管的制备与性能研究

张自童，杨青海，陈达贵，陈 雄，王永净

(1.福州大学物理与信息工程学院，福州 350108; 2.福建江夏学院电子信息科学学院， 有机光电子福建高校工程研究中心，福州 350108; 3.福州大学环境与资源学院，福州 350108)

1 引 言

近十年来，有机薄膜晶体管(OTFTs)由于其具有制备工艺简单，低成本，可低温制备，并且可以在塑料基板和玻璃上大面积制备等优点，从而得到学术界和工业界的广泛关注[1]。有机薄膜晶体管在微电子领域中有着巨大的应用潜力，比如柔性显示器，射频识别(RFID)标签，化学/生物传感器等[2-4]。在有机薄膜晶体管中，载流子主要在栅介电层/有机半导体的界面处传输，所以栅介电层的质量对器件的性能有至关重要的影响[5]，一个性能良好的器件需要具有低泄漏电流和高电容的栅介电层，使用SiO2或一些high-k金属氧化物作为介电层可以实现较高的电流开关比和迁移率[6-10]，但是这样需要真空和高温条件来进行无机介电层的制备，提高了制造成本而且不适合在柔性塑料衬底上制备。有研究者提出通过配制聚合物溶液旋涂的方法制备聚合物栅介电层[11-14]，但是所得的器件的漏电流普遍较高且阈值电压较高，这样增大了器件功耗并且电流开关比较低。

本文使用溶液法在室温下旋涂制备有机薄膜晶体管聚合物栅介电层，通过对介电层掺杂high-k金属氧化物纳米颗粒和表面修饰来提升介电层电容和降低泄漏电流，结合薄膜表征进一步研究介电层的改善对有机薄膜晶体管器件电学性能的影响，同时，还测试了器件在弯曲状态下的电学性能。

2 实 验

2.1 实验材料

聚4-乙基苯酚(PVP,MW=25000)，甲基化聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)(PMF)，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，钛酸锶钡(BST)纳米颗粒(平均粒径<100 nm)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，MW=350000)，并五苯(Pentacene,≥99.995% trace metals basis)，氯苯(anhydrous，99.8%)，以上材料购自美国Sigma-Aldrich公司；聚酰亚胺薄膜(PI,厚度125 μm)，购自华南湘城科技有限公司；无水乙醇和丙酮购自上海国药集团化学试剂有限公司；真空热蒸镀用高纯度铝(Al)和铜(Cu)颗粒购自北京有色金属研究所。

2.2 绝缘层聚合物溶液配制

配制PVP-BST纳米颗粒混合溶液：使用电子分析天平称量后将PVP和交联剂PMF倒入溶剂PGMEA中，将这三种材料的质量比按照WPVP∶WPMF∶WPGMEA=9∶9∶82混合，然后在室温下磁力搅拌4 h后用孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤PVP溶液。为了研究纳米颗粒对器件性能的影响，将不同质量比的钛酸锶钡纳米颗粒与PVP溶液混合，在室温下进行超声波处理10 h后使颗粒充分在PVP溶液中均匀分散，为了去除溶液中的团聚颗粒，对溶液进行5000 r/min的离心处理，离心时间5 min，离心后去除沉淀物得到PVP-BST纳米颗粒混合溶液。配制PMMA溶液，使用电子秤将0.5wt%的PMMA倒入氯苯后磁力50 ℃加热搅拌10 h后用孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤PMMA溶液。

2.3 器件的制备

图1 OTFT器件结构
Fig.1 OTFT device structure

本实验中所制备的柔性有机薄膜晶体管采用底栅顶接触结构，如图1所示，器件结构分别为PI/Al/PVP+BST/Pentacene/Cu和PI/Al/PVP+BST/PMMA/Pentacene/Cu，源漏极沟道的宽长W/L比为3000 μm/200 μm。首先以聚酰亚胺(PI)作为器件的衬底制备栅电极。为了使聚酰亚胺衬底保持平整，将聚酰亚胺衬底用不干胶粘贴在玻璃片上压平，然后对衬底表面用酒精棉擦拭用氮气吹干去除表面杂质，在真空蒸镀铝电极之前先对聚酰亚胺使用紫外-臭氧照射处理10 min以此增强聚酰亚胺薄膜和铝薄膜之间的结合强度。在真空度为4.3×10-4Pa的真空下蒸镀铝作为器件的栅电极，蒸发速率1 nm/s，厚度150 nm。其次在空气环境下使用旋涂法制备器件的介电层：在镀有Al薄膜的PI衬底上滴加PVP-纳米将颗粒混合溶液后以2200 r/min的转速旋涂30 s，旋涂完将衬底置于热板上逐渐升温至150 ℃加热4 h使溶液中的溶剂蒸发并且让PVP和PMF产生交联反应。介电层制备完成以后，在其上以3000 r/min的转速旋涂PMMA修饰层，旋涂时间为30 s，旋涂PMMA后将衬底放置于热板上100 ℃热干1 h。接下来，在PMMA修饰层之上制备有机半导体有源层：使用真空热蒸镀的方式将并五苯蒸镀在介电层上，真空度为4.3×10-4Pa，蒸发速率0.01 nm/s，测得并五苯厚度为35 nm。最后制备源漏电极：器件的源漏电极材料为金属铜，利用电极掩膜版在并五苯有源层上蒸镀源漏铜电极，真空度为4.3×10-4Pa，蒸发速率保持2 Å/s，使用台阶仪测得铜电极厚度为40 nm。为了有效测量栅介电层的电容和泄漏电流，本实验在N型硅片上制备了Si-insulator-mental(SIM)结构来进行电容和泄漏电流的测试。

3 结果与讨论

由于PVP聚合物的介电常数较低，本实验采用掺入高介电常数钛酸锶钡金属氧化物纳米颗粒的方法来提升PVP聚合物栅介电层薄膜的电容，通过增加栅介电层的电容来降低OTFT器件的阈值电压，而纳米颗粒的浓度直接影响栅介电层薄膜的泄漏电流和介电常数，因此制备最佳比例纳米颗粒浓度的栅介电层至关重要。由图2不同纳米颗粒浓度下栅介电层AFM平面形貌可以看出，随着纳米颗粒浓度的提高，薄膜表面的形貌也发生明显变化，图2(a)未加纳米颗粒的PVP薄膜表面平整光滑，粗糙度只有0.305 nm，而PVP掺入钛酸锶钡纳米颗粒后表面出现凸起，当纳米颗粒浓度增加至4wt%时薄膜的粗糙度达到了0.547 nm，由此可知薄膜的粗糙度随着颗粒的浓度增加而上升，不同纳米颗粒浓度介电层薄膜的介电常数和泄漏电流如图3所示，其中，介电常数在频率为10 KHz、-1～+1 V电压下通过测量电容所得，泄漏电流在-5 V电压下测量。从图3可以看出，随着颗粒浓度的增加，介电常数也得到提高，但是泄漏电流也随之上升，当钛酸锶钡纳米颗粒浓度为4wt%时，泄漏电流上升了一个数量级，达到了1.4×10-1A/cm2，这样会增大器件的关态电流导致器件的开关比下降，于是本实验采用的钛酸锶钡纳米颗粒的浓度为3wt%，这样可以使介电层有较高的介电常数且泄漏电流不会过高，从而制备性能良好的柔性OTFT器件。

图2 不同浓度钛酸锶钡纳米颗粒介电层的AFM表面形貌
Fig.2 AFM surface morphology of barium strontium titanate nanoparticles with different concentrations

图3 不同浓度钛酸锶钡纳米颗粒介电层的 介电常数和泄漏电流
Fig.3 Dielectric constant and leakage current of barium strontium titanate nanoparticles with different concentrations

图4显示了介电层的AFM的三维形貌，探针扫描面积为1 μm×1 μm，并且得到了介电层表面的均方根粗糙度(RMS)。由图4(b)可以看出，PVP加入钛酸锶钡纳米颗粒后薄膜表面的粗糙度明显上升,从0.305 nm上升至0.484 nm，而在图4(c)中，在纳米颗粒复合层上旋涂PMMA修饰层后薄膜变得平整光滑，粗糙度降低到0.292 nm。介电层表面的粗糙度对OTFT器件的迁移率有着紧密关系[15]，这主要表现为对并五苯有源层的影响。粗糙的介电层表面会阻碍并五苯分子在表面横向扩散，抑制其有序成核，因此，介电层粗糙度较大的情况下，难以制备大晶粒、高载流子迁移率的并五苯有源层，所沉积出的并五苯薄膜晶粒的连续性较低，晶界较多，分子间的π轨道重叠减小，不利于载流子在有机半导体中传输[16]。在本研究中，我们通过在PVP之上修饰PMMA可以有效的降低粗糙度，为后续制备高结晶度的并五苯创造了条件。

影响并五苯晶粒质量的另一个因素是介电层表面能的大小，介电层表面存在大量羟基(-OH)就会呈现出亲水性即表面能较大，介电层表面能对并五苯晶粒形成的大小有很大影响，较大的表面能会抑制并五苯分子在薄膜表面的扩散，使其晶粒尺寸减小[17]。除此之外，介电层表面的羟基团还会在介电层表面产生电荷陷阱阻碍载流子在介电层/有源层界面处的传输，减小器件的工作电流和迁移率，所以平整又疏水的介电层对于OTFT器件良好的电学性能更加有利，图4(c)中的PMMA修饰后的介电层水接触角明显提高，说明薄膜的表面能下降，这可能是由于PMMA中包含疏水性的甲基，因此薄膜的疏水性得到提高。

图4 不同介电层AFM形貌与水接触角
Fig.4 AFM morphology and water contact angle of different dielectric layers

图5 不同介电层上生长的并五苯AFM形貌
Fig.5 The AFM morphology of pentacene grown on different dielectric layers

图5为在不同介电层上热蒸镀生长的并五苯有源层表面AFM形貌，可以从并五苯表面形貌看出，PMMA对于介电层的改善直接影响了并五苯的生长，在平整的PVP薄膜上生长的并五苯晶粒尺寸较大且有序，加入纳米颗粒后薄膜粗糙度上升，导致生长的并五苯晶粒尺寸较小且不连续，但是纳米颗粒复合层经过PMMA修饰后，介电层薄膜表面的粗糙度和表面能都下降，在PMMA修饰后的薄膜上生长的并五苯的晶粒尺寸增大且晶界减少，这有利于载流子在有机半导体中的传输。为了进一步说明介电层的改善对并五苯晶粒生长的影响，本实验对不同介电层上生长的并五苯进行X射线衍射(XRD)测试，在图6的并五苯XRD图谱中，在2θ=5.66°处出现了尖锐的衍射峰，它对应于并五苯的(001)方向晶面，根据Bragg方程可以计算出2θ=5.66°对应的晶面间距d001=1.59 nm。可以看出，未经修饰的薄膜表面上生长的并五苯的(001)方向衍射峰强度较小，对应的晶粒尺寸较低，在PMMA修饰生长的并五苯(001)方向衍射峰强度上升，晶粒尺寸较大，有利于载流子的传输。

图6 在不同介电层上沉积的并五苯XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of pentacene deposited on different dielectric layers

图7为介电层的泄漏电流密度，介电层的泄漏电流大小反映出薄膜的绝缘性能的好坏，这对OTFT器件的开关比和稳定性有着十分重要的影响[18]，可以看出在PVP中加入钛酸锶钡纳米颗粒后泄漏电流上升，在电压为-5 V时电流密度达到3.8×10-2A/cm2，泄漏电流上升是由于颗粒在PVP中发生聚合并且分布不均匀导致[19]，当在复合介电层上加入PMMA修饰层后在-5 V电压下泄漏电流降至1.6×10-7A/cm2，这是由于PMMA具有较高的电阻系数(2×1015Ω/m)，所以PMMA修饰有效改善了介电层的绝缘性能。图8为三种介电层的电容特性曲线，测试频率1 kHz～1 MHz，扫描电压-1～1 V。从图中可以发现，PVP薄膜的电容较低并且介电常数只有2.2，低介电常数的PVP加入高介电常数的钛酸锶钡纳米颗粒后薄膜的电容明显上升，加入PMMA修饰层后由于薄膜厚度上升导致电容略微下降。表1列出了这三种介电层的性能参数，通过对比可以看出PVP+BST/PMMA结构的介电层电容得到提高，泄漏电流小的优点，适合作为薄膜晶体管的栅介电层。

图7 不同介电层的泄漏电流
Fig.7 Capacitance characteristics of different dielectric layers

图8 不同介电层的电容特性
Fig.8 Leakage currents of different dielectric layers

表1 不同介电层的性能参数Table 1 The performance parameters of the different dielectrics

图9为不同栅介电层OTFT器件的输出特性曲线，栅压VGS扫描范围从0～-40 V，扫描步长为10 V，源漏偏压VDS为0～-40 V。PVP+BST/PMMA介电层的OTFT在栅压-40 V时IDS为-6.6 μA，相比单层PVP介电层OTFT提高了4 μA，比PVP+BST介电层提高了5 μA，这是由于PMMA使介电层表面更加平整、光滑，减少电荷陷阱态，从而载流子能在介电层表面顺利传输，并且关态电流减小到到0.5 nA，较小的关态电流可以降低器件的功耗，提高器件的开关比。图10为器件的转移特性曲线，可以看出，PVP介电层掺入钛酸锶钡纳米颗粒后介电层电容上升从而降低了器件的阈值电压，由原先的-5.7 V(图10(a))下降到-0.5 V(图10(b))，加入PMMA修饰层后器件的阈值电压略有升高，但是电流开关比从102上升至104，增大了100倍。不同介电层OTFT电学性能参数如表2所示，可以得知，相比PVP介电层，PVP+BST/PMMA结构介电层OTFT的迁移率、阈值电压和电流开关比皆得到有效改善，为了更加可靠说明PVP+BST/PMMA结构介电层对于OTFT器件的性能有较好改善，本实验对多个器件进行了电学性能的测试，如表3所示，可以看出虽然每个OTFT器件之间的性能有存在偏差，但对于单层PVP栅介电层结构的OTFT来说，经过介电层的改善后器件的开关比、阈值电压和迁移率的性能得到了明显提升。

图9 不同介电层OTFT器件输出特性曲线
Fig.9 Output characteristic curves of OTFT devices with different dielectric layers

图10 不同介电层OTFT器件转移特性曲线
Fig.10 Transfer characteristic curves of OTFT devices with different dielectric layers

表2 不同介电层OTFT的电学性能参数
Table 2 Electrical properties of OTFT with different dielectric layers

μ/cm2·V-1·s-1VTH/VIon/IoffSS/V·dec-1Capacitance/nF·cm-2PVP0.0376-5.710211.75.4PVP+BST0.00940.51029.611.1PVP+BST/PMMA 0.0703-2.51042.510.1

表3 PVP+BST/PMMA结构介电层OTFT器件电学性能参数统计Table 3 Electrical performance parameter statistics of PVP+BST/PMMA structured dielectric layer OTFT devices

图11 器件弯曲测试
Fig.11 Device bending test

为了测试柔性有机薄膜晶体管在弯曲状态下的性能以及曲率对器件电学性能的影响，本实验利用夹具来使器件弯曲，调整不同的曲率进行电学性能的测试，如图11所示。在弯曲半径范围为7～2 mm下分别测试器件的转移特性。在图12不同弯曲半径下的OTFT器件转移特性曲线中，随着弯曲半径变小，器件的阈值电压往X轴负方向偏移，但是电流开关比基本不变，依然维持在104量级。器件在弯曲状态下受到拉伸力的作用使并五苯晶粒之间的间距增大，不利于载流子的传输，阈值电压随之增大，载流子迁移率也会相应下降，当器件弯曲半径达到2 mm时，可能由于介电层损坏出现电流击穿现象导致器件性能失效，说明器件在2 mm以上的弯曲半径可以正常工作，弯曲半径对器件性能参数影响的规律可以通过表4得出，可以看出器件的随着弯曲半径越的减小，OTFT的阈值电压随之上升并且迁移率下降。

图12 器件在不同弯曲半径下的转移特性曲线
Fig.12 Transfer characteristics of devices at different bending radius

表3 器件性能随弯曲半径变化情况
Table 3 The performance of the device with the varies bending radius

Bending radiusμ/cm2·V-1·s-1VTH/VIon/IoffInitial0.0703-2.51047 mm0.0396-6.51046 mm0.0391-6.81045 mm0.0371-7.31043 mm0.0357-81042 mmDamagedDamagedDamaged

4 结 论

本研究采用溶液法在室温下旋涂工艺制备了柔性有机薄膜晶体管的栅介电层，通过PVP聚合物与钛酸锶钡纳米颗粒混合制备了纳米颗粒复合介电层，从而提高介电层的电容使得器件的阈值电压有效降低，并且使用PMMA聚合物修饰介电层减小漏电流和粗糙度，从而提高OTFT器件的电流开关比和饱和电流，相比单层PVP栅介电层结构OTFT，PVP+BST/PMMA的栅介电层结构OTFT器件的阈值电压、迁移率、电流开关比和亚阈值摆幅都得到明显改善，并且器件在弯曲半径在3 mm的状态下仍可以正常工作，电流开关比稳定保持在104。