微乳液静电纺丝制备多孔Nb4N5纤维及其电化学性能

崔 帅，魏恒勇，吕东风，郑 雪，呼世磊，崔 燚， 陈越军，魏颖娜，卜景龙

(1.华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063210；2.河北省无机非金属材料重点实验室，唐山 063210)

1 引 言

近年来，随着移动电子设备和混合动力电动汽车市场的快速增长，对高性能储能设备需求增加[1]。超级电容器由于其充放电时间快、功率密度高、使用寿命长，受到广泛关注[2-3]，电极材料作为超级电容器的核心器件，对其储能性能起着决定性的作用。

氮化铌作为过渡金属氮化物，具有优异导电性和快速充放电性能，具有开发成储能材料的潜力，其主要得益于氮化铌具有较高的价态(+5)，在电化学反应过程中可以实现价态转化，还具有较高的电化学活性和体积能量密度[4]。目前，氮化铌材料多以粉末、纳米管等形式被用作超级电容器电极材料[5-6]。

多孔氮化物纤维具有长径比大、孔结构可控、比表面积和负载容积高等优点，并且能形成导电网络，被认为是超级电容器电极材料的理想选择之一[7]。

微乳液静电纺丝法作为制备多孔陶瓷纤维的有效方法，其原理是在静电纺丝前驱体溶液中引入液体石蜡等分相剂，待纤维固化后分相剂会均匀分布其中，然后通过热处理等方式除去分相剂获得多孔纤维。然而，目前针对多孔氮化铌纤维的研究还较少，其在超级电容器方面的电化学性能有待研究。

为此，本文以五氯化铌为原料，聚乙烯吡络烷酮(PVP)为助纺剂，液体石蜡为分相剂，采用微乳液静电纺丝法制备前驱体纤维，再通过氨气还原氮化处理后得到多孔氮化铌纤维，并对其组成、孔结构和电化学性能进行较为深入地分析表征。

2 实 验

2.1 实验原料

五氯化铌(NbCl5)为铌源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量130万)为助纺剂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF, C3H7ON)为助溶剂，乙醇(C2H6O)为溶剂，液体石蜡(C25H32)为分相剂，盐酸多巴胺(C8H12ClNO2)为碳源。

2.2 实验过程

称取1.5 g NbCl5倒入烧杯中，再加入15 mL无水乙醇，1 g PVP和6 mL DMF，搅拌1.5 h至PVP溶解，最后加入3 mL液体石蜡，搅拌0.5 h，得到纺丝前驱体溶液。采用微乳液静电纺丝技术制备前驱体纤维，纺丝接收距离为15 cm，纺丝液流速为1 mL/h，纺丝电压为20 kV，将固化的纤维于80 ℃下干燥24 h，得到前驱体纤维。将前驱体纤维经600 ℃预烧0.5 h制得Nb2O5纤维，升温速率为5 ℃/min。然后将Nb2O5纤维置于管式气氛炉中，在氨气中进行还原氮化反应，得到氮化铌纤维。还原氮化温度为800 ℃，保温时间2 h，升温速率为5 ℃/min，制得多孔氮化铌纤维。

还原氮化过程中，温度升高至300 ℃时通入400 mL/min的NH3，升至500 ℃时通入800 mL/min的NH3，炉温升至600 ℃之前，升温速率为5 ℃/min，600 ℃至800 ℃的升温速率为1 ℃/min，保温2 h。当炉温降至500 ℃时将NH3流量调回至400 mL/min，温度降至300 ℃时换为80 mL/min的N2，当温度降到室温时停止通入N2，关闭管式炉取出样品。其中，尾气吸收处理液为水与冰乙酸的混合溶液。

最后将获得的多孔氮化铌纤维进行表面碳层包覆：称取42.5 mg Tris(pH缓冲试剂)溶于25 mL去离子水中形成Tris缓冲液，然后在搅拌下加入25 mg 盐酸多巴胺，称取0.12 g Nb4N5纤维直接浸入多巴胺水溶液中，在室温下搅拌12 h，然后将样品从溶液中取出，用乙醇离心两次，离心速率为9500 r/min，离心1.5 min，然后在烘箱中80 ℃烘干12 h。取出后在氩气中加热至150 ℃，保温1 h，再继续加热至500 ℃，保温4 h，升温速率为2 ℃/min，之后随炉冷却到室温后取出。

2.3 扣式电容制备

按质量比为16∶3∶1分别称取活性物质0.10 g、乙炔黑0.018 g和聚偏氟乙烯0.0063 g放入研钵中，然后加入0.40 mL的N-甲基吡咯烷酮研磨。研磨均匀后，将其均匀涂布在5×3 cm2泡沫镍上，室温静置24 h，然后在80 ℃烘箱干燥24 h，最后通过压片机在10 MPa下压制成薄片，选则两个质量相近的电极片作为电极，选用玻璃纤维为隔膜，配置1 mol/L Na2SO4水溶液为电解液，组装成LIR2032式扣式电容器，使用手动封口机封装，室温静置24 h后测试电容器电化学性能。

2.4 测试与表征

采用日本理学株式会社D/MAX2500PC X射线衍射仪(XRD)分析多孔纤维的物相组成；借助捷克FEI公司Scios型聚焦离子束场发射扫描电子显微镜(SEM)；采用X射线光电子能谱(5000CESCA，美国PHI公司)分析元素相对含量比例；采用贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS2型分析仪(BET)测定纤维样品的N2吸附/脱附曲线，并采用BJH法计算孔径分布；采用上海辰华CHI 604E型电化学工作站和武汉蓝电公司CT2001A型蓝电电池测试系统对扣式电池进行电化学测试，主要包括循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)和交流阻抗法(EIS)。

3 结果与讨论

3.1 物相与形貌分析

图1 多孔氮化铌纤维的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of porous Nb4N5fibers

图1为多孔氮化铌纤维样品的XRD图谱。可以看出，样品的XRD图谱中存在五个较为尖锐的特征衍射峰，通过与标准卡片(PDF#51-1327)对比，发现衍射角为24.643°、26.093°、36.126°、41.742°、60.866°、72.356°与76.406°处出现的七个衍射峰分别对应Nb4N5晶体(101)、(200)、(211)、(310)、(312)、(431)与(422)晶面，同时XRD图谱中无杂质衍射峰出现，说明制备的纤维为纯度较高的Nb4N5晶体。通过Crystal cell parameters软件计算，样品的晶胞参数a=0.681 nm，c=0.430 nm与Nb4N5晶体的标准晶胞参数a=0.683 nm，c=0.428 nm有一定偏差，原因是样品中有一定的氧元素所导致[5]。然后采用谢乐公式(1)计算所得样品的晶粒尺寸为26 nm。

(1)

式中：D-晶粒尺寸；K-谢乐常数，为0.89；β-衍射峰半高宽度；θ-布拉格衍射角；λ-X射线波长，为0.154056 nm。

图2为多孔氮化铌纤维的SEM照片。可以看出纤维连续，纤维之间相互独立，未发生黏连现象，直径约为260 nm，纤维中存在孔径为2～10 nm的孔结构，这些分布在纤维中的孔结构可为离子传输提供通道，并电化学反应提供空间。由纤维的面扫描元素能谱图也可以看出纤维中存在Nb、N和O三种元素，三者原子比为71∶21∶8，这表明Nb2O5被氨气还原过程中有少量残存的氧元素并未完全被氮元素所取代，仍有少量氧元素残留[5]。

图2 多孔氮化铌纤维的SEM照片及EDS能谱图
Fig.2 SEM images and EDS surface scanning of porous Nb4N5fibers

为了进一步探究纤维的孔结构，图3给出了多孔氮化铌纤维的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。

图3 样品的(a)N2吸脱附等温线,(b)BJH孔径分布曲线
Fig.3 (a)N2ad/desorption isotherm of the sample;(b)BJH pore size distribution curves

根据N2吸附脱附等温曲线形状，可以判断该曲线属于IV型，并可以观察到回滞环，其对应类型对应于H3型，说明样品纤维中确实存在近似圆柱形的多孔结构。从孔径分布图上来看，纤维中孔径为2～5 nm范围内的孔结构比例较大，同时在5～10 nm范围也存在较多的孔道结构。经过计算可知，样品的BET比表面积为125 m2/g，平均孔径为7.3 nm，总孔容为0.4 cm3/g。

由于液体石蜡不溶于前驱体纺丝液，其呈游离状均匀分散在纺丝液中，这样静电纺丝制备的前驱体纤维内部包覆有液体石蜡液滴，经高温煅烧后液体石蜡被分解去除，纤维中液体石蜡分布占据的区域逐步发展成气孔[8]。此外，PVP的热分解在纤维中孔结构形成过程中，起着一定的作用，在纤维煅烧过程中，通过PVP分解生成的气体(如COx)从纤维内部向外部扩散导致多孔结构的形成，其成孔机理如图4所示。

图4 多孔氮化铌纤维成孔机理
Fig.4 Pore forming mechanism of porous Nb4N5fibers

3.2 电化学性能分析

为了研究多孔氮化铌纤维的电化学性能，将其制备成扣式电池，在电压范围为0～0.6 V，扫描速率范围为5～1000 mV·s-1时的CV曲线及倍率性曲线如图5所示。

图5 多孔氮化铌纤维的(a)循环伏安图(b)倍率性曲线
Fig.5 The CV curves(a) and rate diagram(b) of porous Nb4N5fibers

从图5(a)可以看出，样品的CV曲线呈现类矩形，符合理想电极材料的特征。随着扫描速度升高，电极内的流动电流增大，CV曲线呈现出电流对称结构，也从侧面证明纤维具有较好的功率特性。但扫速较大而超过100 mV/s 时，曲线开始偏离，可能是因为扫速较高，电解液中带电离子扩散到材料内部的速率变慢，参与电荷的存储量变小，导致电容量减小，造成CV曲线偏离矩形[9-10]。扫描速率较低时，CV曲线中的电流密度无峰值出现，表明没有明显的氧化还原反应发生，这是双电层电容器的特征。从图5(b)可以看出，随着扫描速度增大，样品倍率性逐渐降低。

但是由于氮化铌纤维中存在表面活性位点、残余氧元素以及多种价态铌离子，它们会在整个电位扫描中的连续通过钠离子以及质子嵌入及脱嵌下化学反应过程实现赝电容存储[5,11]。为此，根据公式(2)和(3)量化双电层电容和赝电容的电容效应贡献[12]。

i(V)=k1ν+k2ν1/2

(2)

i(V)/ν1/2=k1ν1/2+k2

(3)

式中：i(V)-给定电位V下的总电流响应；k1ν-表面电容效应引起的电流；k2ν1/2-扩散控制Na+插入过程引起的电流。

通过绘制不同电位下i(V)/ν1/2与ν1/2关系图，可以得到直线的斜率(k1)和截距(k2)的数值，进而由公式(4)区分CV区域来自不同能量存储模式的存储电荷量，表示：

Q=Qs+Qd

(4)

其中：Q-一定扫描速率下的封闭CV区域中的总存储电荷量；Qs-来自表面电容效应存储的电荷量；Qd-来自扩散控制Na+插入过程存储的电荷量。

计算发现，氮化铌纤维电极材料中存在双电层和赝电容两种储能机制，如图6所示。

图6 (a)ν1/2与i/ν1/2关系曲线；(b)1000 mV/s下扫描速率时电容电荷存储贡献
Fig.6 (a)Plots ofν1/2vs andi/ν1/2；(b)Contribution of capacitance charge storage at a scan rate of 1000 mV/s

在扫描速率为1000 mV/s时多孔氮化铌纤维电极材料中赝电容占12.78%，这样，多孔氮化铌纤维的电容响应可归因于双电层形成，也可归因于因Na+离子嵌入发生法拉第反应所产生的赝电容[13]，如公式(5)所示。

(5)

图7(a)为多孔氮化铌纤维所制备电池的恒电流充放电(GCD)曲线。充放电电压范围为0～0.6 V，电流密度从5 mA/g增加到1000 mA/g，GCD曲线上充放电曲线形状呈现出高度的对称性，因此该样品具有很好的化学可逆性。从图7(b)可以看出当电流密度为5 mA/g时，比电容为151 F/g，随着电流密度增大，比电容随之降低。其中，比电容通过公式(6)计算。

(6)

式中：I为充放电电流，t为放电时间，m为活性物质质量，U为充放电时间下的电势差。

图7 多孔氮化铌纤维的(a)充放电图谱，(b)比电容与电流密度关系曲线
Fig.7 The GCD curves (a) and the relation of specific capacitance and current density(b) of porous Nb4N5fibers

根据CV曲线遵循关系式(7)还可以得到多孔氮化铌材料储能的动力学信息：

i=aνb

(7)

式中：i为峰值电流，ν为扫描速率，b为系数。

当b=0.5时表示反应由半无限扩散过程控制，b=1时表示不受扩散控制的电容行为[5]。因此，绘制υ与i对数关系曲线，如图8(a)所示，计算得到b为0.86，接近于1，这说明氮化铌的储能主要是由电极表面电荷传递过程控制的。

另外，根据公式(8)可知电容(C)随扫描速率(V)的变化而变化[14]。

C=CV=∞+constant(v-1/2)

(8)

其中Cv=∞代表材料外表面电容贡献，常数(v-1/2)表示扩散控制容量。在图8中将放电时间代替扫描速率。经过计算可到截距(外表面电容贡献)为53.4 F/g。在10 mA/g处，外表面比电容贡献占总容量的75.5%，其余的容量为离子嵌入到多孔氮化铌纤维的内部所提供的[5]，这与前面公式(7)分析一致。

图8 (a)ν与i对数关系曲线，(b)比电容与放电时间关系曲线
Fig.8 (a)Curve plots of log(ν) vs log(i)；(b)the relation of specific capacitance and discharge time of porous Nb4N5fibers

电容器的另一个特征参数是器件的内阻，将多孔氮化铌纤维组装成Nb4N5‖Nb4N5器件进行交流阻抗(EIS)测试，在0.01～100 kHZ频率范围的交流阻抗图谱如图9(a)所示。图中横坐标为阻抗的实部，纵坐标为阻抗的虚部。R1为测试曲线与横轴的交点，表示内在阻抗，半圆弧直径代表电化学反应中电荷转移阻抗R2，斜率代表离子扩散阻抗WR。经过计算R1值为0.85 Ω，R2为0.26 Ω，WR的值为1.09 Ω。在Bode图谱如图9(b)中可以看出当相位角为-45°时，电极的特征频率f0约为5.1 Hz。这个频率标志着电阻阻抗和电容阻抗相等的点，通过公式(9)可以计算出对应的时间常数τ0，时间常数τ0反映的是电极材料释放全部能量所需的最小时间。

(9)

经计算τ0为0.20 s，而相比于传统电极材料来说，它比10 s要短得多，显示出多孔氮化铌纤维电极材料具有优异的电化学性能[15]。

图9 多孔氮化铌纤维的(a)阻抗图谱；(b)Bode图
Fig.9 (a)The nyquist plot of EIS and the corresponding simulation curves; (b)Bode plot of porous Nb4N5fibers

表征超级电容器性能的主要参数还包括能量密度与功率密度，其计算方法如公式(10)和公式(11)所示。

(10)

(11)

式中：E为能量密度，P为功率密度，C为比电容，ΔU为充放电过程中所对应的电势差，t为放电时间。

利用充放电结果计算样品的功率密度与能量密度关系，其曲线如图10(a)所示，可以看出随着功率密度增加，样品的能量密度下降不明显，经过公式(10)、(11)计算得多孔氮化铌纤维电极最大能量密度为7.73 Wh/kg，功率密度为3.03 W/kg。

图10 多孔氮化铌纤维电极的(a)能量密度与功率密度关系曲线，(b)循环稳定性曲线
Fig.10 (a)Relationship curves between energy density and power density and (b)the cycle stability of porous Nb4N5fibers electrode

为了测定其循环稳定性，在电流密度为50 mA/g下对其进行2000次循环性能的测试，如图10(b)所示。从图中可以看出，多孔氮化铌纤维的稳定性良好，经2000次循环测试比电容保持率仍在95%以上。其循环稳定性较为优异，这得益于多巴胺分解在氮化铌纤维表面形成的超薄无定形碳层，这可以防止氮化铌纤维在多次充放电过程中发生氧化和结构击穿，进而能有效地稳定氮化铌电极的电化学性能[16]。

4 结 论

采用微乳液静电纺丝法制备前驱体纤维，再通过氨气还原氮化处理后得到多孔氮化铌纤维。纤维为立方氮化铌晶相，且连续性较好，纤维中出现了明显的孔结构，可为离子传输提供通道，并为电化学反应提供空间。因此，该纤维表现出优异的电化学性能，在电流密度为5 mA/g下比电容最大为151 F/g，此时的内阻为0.85 Ω。多孔氮化铌纤维电极材料能量密度为7.73 Wh/kg，功率密度为3.03 W/kg，进行2000次循环性能的测试后比电容趋于稳定。为此，该多孔氮化铌纤维具有作为超级电容器电极材料的潜力。