钛柱撑蒙脱石去除亚甲基蓝的性能研究

宋 祥，庹必阳,2,3，龙 森，向海春，赵徐霞，徐 科

(1.贵州大学矿业学院，贵阳 550025;2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵阳 550025;3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵阳 550025)

1 引 言

进入21世纪以来，随着纺织品的需求增加，染料和印染工业发展迅速，随之产生大量的有机印染废水，有机印染废水具有浓度高、排放量大、成分复杂及难生化降解等特点，带来巨大的环境污染和健康风险[1-3]。传统的处理方法处理印染废水后仍具较高残留，水质不易达到排放标准，且易造成二次污染[4]。因此，如何高效彻底地处理有机印染废水是保护自然环境、维持工业可持续发展亟需解决的问题。

光催化作为一种高级氧化工艺(AOPs)，具有效率高、化学稳定性强和成本低等优点。1972年，Fujishima等[5]最先报道了TiO2光催化分解水作用，随后光催化在降解污染物特别是污水处理方面被广泛研究。TiO2因为具有化学活性高，氧化能力强，稳定性好，反应条件温和可控及二次污染较小等优点，在环境领域备受关注[6-7]。但是，TiO2对太阳能的利用率低，电子-空穴复合率高，光量子效率差等缺陷，使得单纯的TiO2的光催化活性难以满足实际需要[8-9]。为提高TiO2的效果，可对其进行改性，常见的改性方法主要有：贵金属沉积、元素掺杂、缺陷构筑、半导体复合、光敏化剂参与及活性晶面调控等[10]。除上述外，使用TiO2插层也是对TiO2改性的一种有利、高效的方法，具体为利用一些材料的特殊性将TiO2插入材料间隙内部，这样可以使TiO2在产生光生电子后可以导出到负载物上，促进光生电子-空穴的分离，同时可以提高TiO2的疏水性，使材料具备持久稳定的催化降解性能[11-13]。此类材料包括黏土、碳纳米管及石墨烯等[14]。蒙脱石(MMT)是一种层状硅酸盐黏土矿物，聚合羟基阳离子Ti4+可通过与MMT进行阳离子交换插层进入MMT层间，而后通过焙烧可在MMT层间形成稳定的TiO2“柱子”，撑开MMT黏土层，扩大MMT的晶面间距，形成钛柱撑蒙脱石(Ti-MMT)[15]。因此，相较于单一的TiO2及MMT，Ti-MMT结合二者优点，兼具良好的吸附能力及光催化降解能力，在环境领域应有广阔的发展前景。然而，相关研究尚不完善。

因此，本文采用钛酸四丁酯为钛源，Ca-MMT为粘土原基质材料，通过溶胶-凝胶法将Ti4+插层柱撑进入MMT层间，制备Ti-MMT材料，并使用XRD、FTIR、SEM、TEM、UV-vis等手段对制备Ti-MMT材料的晶型、形貌、TiO2在MMT中的存在形式进行研究分析；并以染料亚甲基蓝(MB)作为目标有机污染物分子，考察Ti-MMT材料脱除有机污染物的性能，以期为MB废水的处理提供一种参考方法及TiO2和MMT的有效利用提供一定的理论基础。

2 实 验

2.1 Ti-MMT的制备

按照已报道的方法[16]，将原材料Ca-MMT提纯，采用溶胶-凝胶法制备Ti-MMT，具体步骤为：

(1)于500 mL蒸馏水加入20 g Ca-MMT、 2.5 g六偏磷酸钠，搅拌3 h，静置1 h，取上清液离心，离心后取上清液烘干研磨，加蒸馏水配为质量分数为1%悬浮液待用。

(2)将10 mL无水乙醇、10 mL钛酸四丁酯和2 mL冰乙酸混合均匀配成Ⅰ液。将24 mL盐酸(0.1 mol/L)和5 mL无水乙醇混合配成Ⅱ液。将Ⅱ液搅拌滴入Ⅰ液中，出现黄色透明溶胶时加入8 mL NaOH(1 mol/L)溶液，搅拌30 min后静置6 h，得到钛柱化剂。

(3)将钛柱化剂缓慢搅拌滴加到悬浮液中，并加入8 mL的NaOH(2 mol/L)，搅拌6 h，离心，洗去Cl-，烘干，研磨，过200目筛后573 K焙烧3 h，焙烧后研磨，过200目筛，得到Ti-MMT。

2.2 去除性能测试

在一定浓度(10～50 mg/L)的亚甲基蓝溶液中加入Ti-MMT(投加量0.5 g/L)，避光搅拌30 min，取样测其吸光度作为初始吸光度(A0)，将避光30 min后溶液放置于紫外汞灯下方，液面至汞灯的距离是平均照度为210 lx时的垂直高度，开启汞灯并开始计时，每隔30 min测定样品的吸光度值(At)，计算剩余亚甲基蓝的浓度。利用公式(1)计算去除率。

(1)

式中：η表示去除率，(%)；A0表示催化前亚甲基蓝的浓度，(mg/L)；At表示催化后亚甲基蓝浓度，(mg/L)。

2.3 样品表征

X’Pert PRO-X型X射线衍射仪(XRD)检测材料晶相组成及晶面间距(d001)，荷兰PANalytical公司；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)检测材料化学官能团，美国Thermo Electron Scientific Instruments Corp公司；Regulus 8100型扫描电子显微镜(SEM)分析材料微观形貌，日本日立公司；FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM)分析材料微观形貌，美国FEI公司；UV2600型紫外-可见(UV-Vis)漫反射分光光度计测定样品的响应波长，日本岛津公司。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

Ca-MMT和Ti-MMT的XRD图谱如图1所示，Ca-MMT图谱[16]与MontmorillonitE-15A的标准卡片(JCPDS 13-0135)一致，在2θ=5.8°、19.7°、34.8°、36.0°、48.5°、54.1°、61.9°、73.2°、76.6°均出现了明显的衍射峰，对应于MMT晶体的(001)、(100)、(110)、(006)、(008)、(210)、(0010)、(221)和(310)晶面，而在2θ=21.9°、29.1°对应于石英(JCPDS 39-1425)的(211)和(310)晶面，在2θ=26.6°对应于石英(JCPDS 46-1045)的(101)晶面。衍射峰清晰且尖锐，表明所使用的MMT原料具有较高的结晶度，为典型的Ca-MMT[16]。Ti-MMT图谱与Ca-MMT对比，在2θ=19.7°、34.8°、36.0°出现了明显的衍射峰，对应于MMT(标准卡片JCPDS 13-0135)晶体的 (100)、(110)、(006)晶面，在2θ=21.9°、29.1°对应于石英(JCPDS 39-1425)的(211)和(310)晶面，在2θ=26.6°对应于石英(JCPDS 46-1045)的(101)晶面，除此之外，与锐钛矿型TiO2的标准卡片(JCPDS 21-1272)对比，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、62.1°、68.8°均出现了明显的衍射峰，对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(213)和(116)晶面，且Ca-MMT出现在2θ=5.84°的特征衍射峰消失，这些变化表明醇钛水解后的钛离子(Ti4+)基团已经进入到Ca-MMT(001)层间，并经过焙烧，成功形成了锐钛矿晶相的TiO2“柱子”。

图1 Ca-MMT和Ti-MMT的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of Ca-MMT and Ti-MMT

图2 Ca-MMT和Ti-MMT的FTIR图谱
Fig.2 FTIR patterns of Ca-MMT and Ti-MMT

3.2 FTIR分析

图2是Ca-MMT与Ti-MMT的FTIR图。在3630～3440 cm-1附近为Ca-MMT结构中Al-OH和层间吸附自由水以及微量残余有机物的伸缩振动，经过柱撑改性，3630 cm-1附近处峰消失，3440 cm-1附近处峰蓝移，这主要是由于醇钛水解后的钛离子(Ti4+)进入Ca-MMT层间消耗了羟基，引入了Ti-OH键，同时可能与层间水形成氢键[17]；1640 cm-1附近是层间水的羟基弯曲振动峰，Ca-MMT和Ti-MMT皆有；在1440 cm-1的峰归属于Si-O-Si的不对称伸缩振动，1090 cm-1处代表MMT四面体Si-O-Si的面内对称伸缩振动；在914 cm-1为Ca-MMT八面体层Al-O(OH)-Al的对称平移振动，622 cm-1附近为Si-O-Mg弯曲振动，在521 cm-1为Si-O-Fe弯曲振动；经柱撑后，914 cm-1后的峰形显著宽化，应为TiO2中Ti-O键和Ti-O-Ti键形成的网络结构与MMT中Si-O吸收峰叠加的结果[18-19]。Ti-MMT中包含了MMT与TiO2的峰位，说明通过溶胶-凝胶法成功制备了Ti-MMT。这与XRD的结果一致。

3.3 SEM分析

图3是Ca-MMT(a)与Ti-MMT(b)的SEM照片。由图3可知，Ca-MMT以片层状结构分布，层间堆积紧密，可见明显的层叠边缘，柱撑后，MMT紧密堆积的片层出现剥离现象，呈散落状的片状颗粒形态[20]。在柱撑过程中，钛聚合羟基阳离子Ti4+进入MMT层间后，将MMT剥离成更细的片状颗粒(仍然保持层状结构)，导致片层数减少，晶面间距增大。从图中可以观察到，一些较大的剥离颗粒仍然保持较为完整的层状与片状结构，且这些片状颗粒堆积在一起可形成大小不一、形状不均匀的新孔洞及孔隙结构[17]。

图3 Ca-MMT和Ti-MMT的SEM照片
Fig.3 SEM images of Ca-MMT and Ti-MMT

3.4 TEM分析

图4是Ca-MMT(a,b,c)与Ti-MMT(d,e,f)的TEM照片。其中，图4(b,c)与图4(e,f)分别是图4(a)与图4(d)的局部放大。图4(a,b,c)中黑线代表MMT的原层板结构，黑线间的白色部分是层间域。可以看出，Ca-MMT保持了规整的层状结构，且层板结构均一分布，具有MMT典型的堆积形态。图4(d,e,f)为Ti-MMT的TEM照片，从图4(e)中可看出，可以看出TiO2较为均匀地负载在MMT上，且在MMT的层间多了一些颗粒。如图4(f)所示，这种颗粒的晶格条纹清晰，但方向性较差，表明二氧化钛柱体在MMT层间的排列并不是定向顺序排列的[21]。其间距为0.35 nm，结合XRD分析结果，这与锐钛矿的(101)晶面间距相吻合(PDF：21-1272)，可确定这些黑色颗粒为锐钛矿型的二氧化钛[22]。

图4 Ca-MMT和Ti-MMT的TEM照片
Fig.4 TEM images of Ca-MMT and Ti-MMT

3.5 UV-Vis漫反射光谱分析

图5(a)为Ca-MMT与Ti-MMT的UV-Vis漫反射光谱。如图，Ca-MMT的吸收峰值在244 nm，是MMT八面体或四面体结构中的Fe3+←O2-, OH-或OH2电荷转移产生的吸收带[23-25]，吸收边大约为 320 nm左右，其光活性较低；与原料Ca-MMT相比，溶胶-凝胶法制备的Ti-MMT在紫外光及可见光范围的吸收值均有较大增强，吸收峰值在320 nm，且吸收边界发生了明显的红移，偏移至约393 nm，光响应范围扩大，而纯TiO2光吸收带在380 nm附近[26]，表明相较于MMT与纯TiO2，Ti-MMT的光响应性能皆有一定提升。样品的禁带宽度可根据公式(2)[27]计算，计算结果如图4(b)所示。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)1/2

(2)

式中：α为吸光系数；h为普朗克常数；v为频率；A为常数；Eg为半导体禁带宽度；指数n与半导体类型有关。

图5 Ca-MMT和Ti-MMT的UV-Vis漫反射光谱(a)和带隙图(b)
Fig.5 UV-Vis diffuse spectra(a) and band gap diagrams(b) of Ca-MMT and Ti-MMT

通过(αhv)1/2与hv作图得到Ca-MMT与Ti-MMT的禁带宽度(图5(b))分别为3.43 eV和2.76 eV。禁带宽度越小，对光的吸收能力越强，也越有利于提高光活性。显然，Ti-MMT相比Ca-MMT显示出更强的光响应能力，从而具备较高的光催化活性。

3.6 去除实验

3.6.1 pH的影响

在40 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.5 g/L的 Ti-MMT，调节pH值分别为3、5、7、9、11，避光搅拌30 min，将避光后溶液放置于紫外汞灯下方，进行光催化降解实验。图6为不同MB初始pH值对Ti-MMT脱除MB效果的影响。如图6，去除率与MB的初始pH值和时间呈正相关，随着pH的增大去除率呈上升的趋势，当pH=3和5时去除率均不超过45%，pH=7、9和11时，去除率均在70%以上，且当pH=7、光催化时间为150 min时，去除率达89.18%。说明MB的去除受pH值的影响较大，这是由于在酸性条件下亚甲基蓝失去电子被氧化而带正电，前期研究表明[16]，Ti-MMT带负电荷，当溶液为酸性时，Ti-MMT有着吸附正电荷的趋势，此时，溶液中H+将与MB发生竞争，不利于Ti-MMT对MB的吸附，而随着pH值的增加，这种H+的竞争作用逐渐减小，同时Ti-MMT表面发生去质子化反应，负电荷增加，进一步有利于对MB的吸附。且Ti-MMT对MB的去除效果，主要受到吸附过程的影响，吸附的效果不好，影响了Ti-MMT对MB分子的固定，进一步影响Ti-MMT对MB的光催化降解。故而，表现为整个去除过程都受到了pH值较大的影响。

图6 初始pH值对MB去除率(η)的影响
Fig.6 Effect of initial pH value on MB degradation rate(η)

图7 初始质量浓度对MB去除率(η)的影响
Fig.7 Effect of initial mass concentration on MB degradation rate(η)

3.6.2 初始质量浓度的影响

在一定浓度(10～50 mg/L)的亚甲基蓝溶液中加入0.5 g/L的 Ti-MMT，避光搅拌30 min，将避光后溶液放置于紫外汞灯下方，进行光催化降解实验。图7为不同MB初始质量浓度对Ti-MMT脱除MB效果的影响。如图7，去除率与MB的初始质量浓度及时间呈正相关，主要原因为随着MB质量浓度的增加，在Ti-MMT表面就会有更多的MB被吸附、降解，从而使得去除率上升。前30 min(-30 min～0 min)样品避光处理，MB去除率最高为87.97%，去除效果明显，说明Ti-MMT具有较佳的吸附性能，避光并不影响吸附的进行；开启灯源后，去除率最高达95.42%。

3.6.3 动力学研究

为进一步研究Ti-MMT对MB的催化降解反应动力学特性，找到适合描述此反应过程的动力学模型，分别用准一级和准二级方程对不同初始质量浓度及pH值的MB的降解动力学曲线进行准一级式(1)、准二级式(2)反应速率方程公式线性拟合[28-29]。绘制的动力学曲线见图8和图9，线性拟合结果见表1和表2。

图8 不同初始pH值(a)和质量浓度(b)的MB准一级动力学曲线
Fig.8 MB pseudo-first-order kinetics curves with different initial pH value(a) and mass concentration(b)

图9 不同初始pH值(a)和质量浓度(b)的MB准二级动力学曲线
Fig.9 MB pseudo-second-order kinetics curves with different initial pH value(a) and mass concentration(b)

ln(A0/At)=k1t

(3)

1/At-1/A0=k2t

(4)

式中：At为t时刻MB质量浓度，(mg/L);A0为MB初始质量浓度，(mg/L);k1为准一级反应速率常数，(min-1);k2为准二级反应速率常数，(L/(mg·min))。

由表1、表2可见，MB的初始质量浓度不同时，用准一级动力学模型拟合所得线性方程的决定系数R2均大于准二级动力学模型拟合所得线性方程的决定系数。初始pH值不同时，拟合结果有所不同，当初始pH≤7时，用准二级动力学模型拟合所得线性方程的决定系数R2均大于准一级动力学模型拟合所得线性方程的决定系数，相反当初始pH>7时，MB的降解动力学用准一级动力学曲线拟合的线性方程的决定系数明显高于准二级的决定系数。这表明初始质量浓度及pH的不同直接影响反应体系的反应过程。在Ti-MMT脱除MB的反应体系中可能存在如下2种作用使染料脱色: (1) Ti-MMT的吸附作用，MMT是层状硅酸盐矿物，自身具有一定的吸附作用，经过柱撑得到的Ti-MMT，进一步提升了材料的吸附性能，吸附作用增强；(2)由3.5小节可知，Ti-MMT的禁带宽度(图5(b))为2.76 eV，当受到波长小于393 nm的紫外光照射时，Ti-MMT层间的TiO2价带电子受到激发跃迁至导带，因而在价带产生空穴(hVB+)和在导带产生光生电子(eCB-)对。在水溶液中，hVB+和eCB-又可以与水和氧气发生一系列反应，进而生成羟基自由基(·OH)等强氧化自由基将MB彻底氧化降解，矿化为无机小分子[30]。

表1 不同初始质量浓度的MB降解动力学方程参数Table 1 Degradation kinetic equation of MB of different initial mass concentration

表2 不同初始pH值的MB降解动力学方程参数Table 2 Degradation kinetic equation of MB of different initial pH value

4 结 论

(1)以Ca-MMT作基质材料，钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶-凝胶法制备了Ti-MMT。XRD结果表明插层进入MMT层间的TiO2主要以锐钛矿晶相存在；SEM测试发现柱撑过程改变了Ti-MMT的形貌；UV-Vis结果表明，钛柱撑过程使得Ca-MMT的光吸收带边发生一定的红移，拓宽了Ca-MMT的光响应范围，提高了Ca-MMT的响应波长。

(2)Ti-MMT对MB有较佳的去除效果，动力学研究表明去除过程受到时间、初始质量浓度及pH值的直接影响，去除率随时间、初始质量浓度和pH值的增加而增加；暗吸附30 min，光照180 min，对于50 mg/L的MB溶液投加5 g/L的Ti-MMT，MB去除率可达95.42%。