化学气相沉积法制备氧化镓纳米线

王汐璆，庄文昌，张凯惠，付 博，贾志泰，罗新泽

(1.徐州工程学院化学化工学院，徐州 221111; 2.伊犁师范大学化学与环境科学学院，伊宁 835000； 3.太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024; 4.山东大学晶体材料国家重点实验室，济南 250100)

1 引 言

Ga2O3具有五种同分异构体，其中单斜晶型的β-Ga2O3是最稳定的相结构之一[1-3]。β-Ga2O3是一种宽带隙半导体材料，宽频带隙高达4.9 eV，具有从深紫外到可见光波段透明导电、高迁移率、耐高压、耐辐照等优异特性[4-8]。这意味着β-Ga2O3纳米线拥有更大的实际应用领域，可用于透明导电材料、日盲型紫外探测、场效应晶体管、气敏传感器及高压功率器件等光电子器件[9-12]。研究人员发现由于氧空位和Ga间隙，β-Ga2O3具有固有的n型导电性，因此可使用可控掺杂和缺陷工程等手段，通过控制生长过程中的条件(气体、温度等)和掺杂剂、催化剂的类型，改变其导电性和复合活性等，也可直接影响其功能性的表面缺陷(例如氧空位、表面原子配位或局部应变区域)的浓度[13-16]。

易制备和大规模生产是两个基于β-Ga2O3纳米线应用的先决条件。其制备方法多种多样，主要包括物理蒸发、碳热还原反应、水热法、化学气相沉积法(CVD)、电弧放电法、微波等离子体法等[16-20]。其中大多数方法因其较低的生长速率，且需要较长的处理时间，阻碍了其进一步的研究应用。CVD技术相较于其他生长方法操作更简易灵活、成品率更高、成本更低。一般情况下，纳米线的生长包括三个过程：形成合金液滴、形成晶核、晶体生长。常用方法有两个，分别为：气液固法(VLS)和气固法(VS)。其区别在于VLS法有催化剂催化，在催化剂处形成晶核，并且催化剂一般位于纳米结构的顶端，它决定着所生长的纳米线的取向以及单根纳米线的直径，并起到成核或促进成核的作用。而 VS法一般发生在无催化剂的生长过程，衬底的螺旋位错结构为不断生长创造条件、表面降低的自由能为其提供驱动力。与 VLS生长过程相比，其生长的纳米线数量较低[21-23]。如今，β-Ga2O3纳米线的制备已经形成产业化，但主要是采用电弧放电结合晶体气-固生长机制合成的，产量低，纯度也不高，并且纳米线层错、孪晶等，这些问题都会限制其在纳米器件中的应用。因此，继续探索新的制备方法，特别是寻求产量高、尺寸和形态可控的制备方法，对于β-Ga2O3纳米线的研究来说，尤为重要。

Davide Calestani课题组[24]以Au和Pt为催化剂，以硅与氧化铝衬底，用控制变量的方法，比较了不同催化剂和不用衬底对β-Ga2O3纳米线的形貌与光学性质的影响，结果表明在氧化铝衬底上的纳米线更均匀，Pt催化的样品上纳米结构更加丰富。这意味着催化剂在β-Ga2O3纳米线的改性中起着关键作用。Jangir课题组[25]以Au为催化剂，研究了在不同气氛下退火对β-Ga2O3纳米线结构和光学性质的影响。结果表明在不同气氛中退火会在纳米结构表面产生不同的缺陷，从而改变纳米结构的光致发光性能。此外，这种影响是不可恢复的。Kewei Liu课题组[26]合成并研究了基于Au/β-Ga2O3纳米线阵列的光电探测器，结果表明Au/β-Ga2O3纳米线阵列薄膜肖特基光电探测器具有良好的稳定性和可重复性，在高速保密通信、空间探测、导弹预警跟踪等方面具有巨大的应用潜力。Sudheer Kumar课题组[27]采用Au为催化剂，研究了在硅、蓝宝石、GaN/蓝宝石等不同衬底上生长的β-Ga2O3纳米线的对比研究。结果表明在三种衬底上生长的β-Ga2O3纳米线的形貌和结构性质都发生了明显的变化，但它们的光学性质非常相似。

目前，在使用催化剂制备β-Ga2O3纳米线方面，以Au、Pt为催化剂诱导β-Ga2O3纳米线生长的报道较多，然而以Ag纳米颗粒作为催化剂在纳米线形貌控制及性能研究方面的相关报道较少。因此，本课题组以Ag纳米颗粒为催化剂，在Si(100)衬底上生长了β-Ga2O3纳米线生长。并通过能谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)等技术连用，细致地观察及分析了经Ag催化后的β-Ga2O3的纳米线形貌，并对其生长机理进行了探讨。

2 实 验

2.1 仪器及试剂

仪器：双温区管式炉(合肥科晶GSL-1700X-HNG)、磁控溅射仪(K975X)、石英舟(合肥科晶，100×17×10 mm3)

试剂：Ga(合肥科晶，99.9999%)、Si(100)衬底(合肥科晶，285 nm)

2.2 步 骤

第一步：如图1所示，采用溶液配位组装法，合成了纳米Ag颗粒[28-29]，将Ag离子有机溶液旋涂到Si(100)衬底上，先1000 r/s转4 s，然后提高转速至2000 r/s转6 s，待旋涂均匀后，再将其在600 ℃下退火1 h，以去除Ag纳米颗粒周围的有机配体。

第二步：将单质Ga融化后，取0.5 g滴于另一片干净的Si(100)衬底上，

第三步：将两片Si(100)衬底分别置于石英舟内，放入双温区管式炉，如图2所示。将管式炉内抽真空后通入Ar，升温，Ga源区温度设为950 ℃，带有Ag纳米颗粒催化剂的衬底区温度设为800 ℃，升温速度为10 ℃/min。

第四步：温度达到后，维持0.5 h，待Ga整齐均匀分布至整个反应腔体后，通入O2∶Ar=1∶5的气体，反应1 h，炉冷后取出产物。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

3.1.1 Ag颗粒形貌

图3为退火后Ag纳米颗粒在Si(100)衬底上的形貌。为除去Ag离子有机溶液中的有机物质，使其不影响Ag离子的催化反应，对旋涂后的Si(100)衬底进行退火处理。如图3(a)所示，Ag纳米粒子均匀地分布在Si(100)衬底上，图3(b)为局部放大图，可以看出Ag纳米颗粒大小较为一致，直径约为120 nm。

图1 将Ag离子有机溶液旋涂在Si(100)衬底上
Fig.1 Coating Ag ionic organic solution on Si (100) substrate

图2 双温区管式炉内CVD反应示意图
Fig.2 Reaction distribution in tubular furnace with double temperature zone

图3 Ag纳米颗粒在Si(100)衬底上的SEM照片
Fig.3 SEM images of Ag nanoparticles on Si (100) substrate

如图4所示，为确认衬底上的有机物质去除，确保衬底上是Ag颗粒，对退火后的衬底进行了EDS测试。如图4(b)所示，EDS显示出衬底上含C、O、Si、Ag四种元素。其中Ag元素来自衬底上的Ag纳米颗粒，C元素可能来自托盘或空气，Si和O元素来自衬底。如图4(a)所示，衬底上的Ag颗粒分布较为均匀。

图4 退火后衬底的EDS图
Fig.4 EDS patterns of annealed substrate

3.1.2β-Ga2O3纳米线形貌

图5为经过Ag催化诱导生长的β-Ga2O3纳米线的SEM照片，清晰地展现了其纳米线结构。其纳米线一端较宽约为150～200 nm，一端较细约为100～150 nm，长度约为230～260 μm。图中也有一部分纳米线粗细较均匀，头部没有明显的纳米颗粒在纳米线生长过程中，一部分纳米线受催化剂影响，一部分则没有受到催化剂催化作用。图5中，产物也存在一些纳米带，宽约20～80 μm，这可能是由于Ga原子浓度不均，尖端的粗糙结构导致进入分子的快速聚集，导致纳米带的快速形成，并且由于生长区温度为800 ℃的高温，而低能晶面光滑，使后来的分子无法在晶面上停留，而扩散到较为粗糙的生长前沿。这些低能晶面面积不断增加，粗糙的生长顶端不断累积原子，迅速增长，形成纳米带。由此现象确定其生长过程为VLS和VS混合生长过程。

图5β-Ga2O3纳米线的SEM照片
Fig.5 SEM images ofβ-Ga2O3nanowires

图6 有Ag纳米颗粒催化的β-Ga2O3纳米线的TEM照片
Fig.6 TEM images ofβ-Ga2O3nanowires with Ag nanoparticles as catalyst

3.2 生长机理分析

如图6所示，为经过Ag纳米粒子催化的β-Ga2O3纳米线的TEM照片。其纳米线顶部有一个小球，纳米线直径约为150～180 nm，晶格条纹同向且均匀，结合VLS生长机理，β-Ga2O3纳米线的生长过程。首先是催化剂吸收Ga蒸汽，互溶形成Ag-Ga合金，液滴不断捕获气相的氧原子，形成β-Ga2O3的过饱和液体，析出纳米线。液-固界面随着β-Ga2O3纳米线的生长不断进行，并沿着固-液界面成核，择优生长方向析出。纳米线不断生长，Ag催化剂的液滴也不断被抬起，并始终处于纳米线的端部，直到生长停止，每根纳米线端部都有一个小球。

图7 没有催化剂催化的β-Ga2O3纳米线的TEM照片
Fig.7 TEM images ofβ-Ga2O3nanowires without catalysts

如图7所示，为顶端没有Ag纳米粒子催化剂的β-Ga2O3纳米线TEM照片。其纳米线相较于经过Ag纳米粒子催化的β-Ga2O3纳米线更粗，直径约为220～250 nm，更短，长度约为1.6～1.8 μm，晶格条纹同向且均匀。结合VS生长机理，在没有Ag催化剂的区域，Ga源在高温下热蒸发后与生长气氛中的氧气按照正负离子配比形成气体分子，随着生长气氛的流动到达低温区的衬底上，正负离子保持电中性和结构对称原则分配聚集成核。随着生长气氛的流动，不断有分子沉积到核上，这样晶体沿着表面能较低的晶面生长，随着时间推移形成β-Ga2O3的一维纳米结构。

4 结 论

Ag离子有机溶液中的有机物质可通过退火完全除去，且Ag纳米颗粒能均匀地分布在衬底上。以Ag为催化剂，通过CVD法在Si(100)衬底上制备的β-Ga2O3纳米线的实验过程为VLS和VS混合机制。其中受Ag纳米颗粒催化作用影响的纳米线遵循VLS生长机理，平均长度约为230～260 μm，直径约为150～180 nm。不受Ag纳米颗粒催化作用影响的纳米线和纳米带遵循VS生长机理，纳米线平均长度约为1.6～1.8 μm，直径约为220～250 nm，纳米带宽约20～80 μm。Ag纳米颗粒催化作用明显，使β-Ga2O3纳米线更细长，增加了纳米线的表面积，也必将改善其相关性能，相关工作仍在研究中。