溶剂中稀土上转换纳米粒子表面猝灭效应的定量分析

于海洋，涂浪平，张友林，赵慧颖，孔祥贵*

( 1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 吉林大学 第一临床医院，吉林 长春 130021)

1 引 言

激光诱导的稀土离子上转换发光是一类特殊的发光现象。由于稀土离子具有丰富的阶梯状能级结构和较长的中间态能级寿命，使得该类离子能以激发态吸收或能量传递的形式，连续获得多个光子的能量，然后发射出单个光子，从而实现长波长激发，短波长发射，即产生所谓的“上转换发光”现象。由于它的这种独特的光学效应，自1960年首次提出以来，就引起了极大反响。目前，经过多年的研究，该类材料已在生物成像和治疗、检测、发光显示、保密编码和太阳能利用等诸多方面展示出诱人的应用前景[1-7]。尽管稀土上转换发光机理已取得了许多进展，但是依然存在着许多有待完善的地方。例如，在许多实际应用中，都需要材料达到纳米尺度[8-11]，在这种情况下，材料比表面积很大，因此其表面结构和性质对上转换发光的影响不能被忽略。然而，迄今为止，尽管人们公认表面效应对稀土上转换发光过程具有重要的影响[12-16]，但仍然无法精确地对其做出定量化的描述。主要难点在于人们难以通过直接测量获得表面(包含悬键、配体、溶剂分子、缺陷等诸多因素)与稀土离子间的相互作用参数。针对上述问题，本文提出构建一个Monte Carlo计算模型，从离子-离子相互作用的微观层面上重构出宏观的上转换发光现象。这样就可以利用计算模拟与实验结果的对照，定量化地给出表面效应对上转换发光纳米结构的影响。利用这种方法，本课题组成功地重构了纳米粒子在油相环境(环己烷溶液)中的上转换发光过程，具体细节请参见本课题组在2018年发表的工作[17]。

基于前期工作，本文系统地比较分析了4种不同的水相溶剂(水、甲醇、乙醇和DMF)对稀土纳米粒子上转换发光表面猝灭效应的影响。与之前的研究工作相比，该研究内容有如下特点：(1)4种溶剂均为水相环境，因此与之前工作所研究的油相环境(环己烷溶液)相比，其分析结果对上转换纳米粒子在生物环境中的应用更加具有针对性；(2)通过对4种不同的水相溶剂效应进行比较，获得了溶剂对纳米粒子发光过程中表面猝灭效应影响的定量结果和规律。研究结果表明：猝灭速率的强弱依次排序是水>甲醇≈乙醇>DMF，这可归因于溶剂分子羟基基团及其活性的差异。接着,通过计算模拟获得了4种溶剂中上转换纳米粒子表面的Yb3+激发态(2F5/2)的猝灭速率。本文研究结果对于加深人们对稀土上转换材料发光机理的认识，以及该材料在生物成像与治疗等领域的应用优化，具有重要的科学意义。

2 实 验

2.1 实验原料

ErCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、YCl3·6H2O、油酸(90%)和1-十八烯(90%)购自Sigma公司。甲醇、乙醇、DMF、丙酮、环己烷、NaOH和NH4F购自GFS Chemicals公司。所有材料在使用前均未进行特殊处理。

2.2 NaYF4∶20%Yb，2%Er上转换纳米粒子合成

该上转换纳米粒子采用溶剂热法合成[18]。将0.78 mmol YCl3·6H2O、0.2 mmol YbCl3·6H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O、6 mL油酸和15 mL 1-十八烯依次加入到50 mL的三颈瓶中。在氩气保护下将混合溶液加热到160 ℃并不断搅拌。待固体全部溶解后将混合溶液降至室温，随后逐滴加入4 mL含有2.5 mmol NaOH和4 mmol NH4F的甲醇溶液。将混合溶液升温至70 ℃并搅拌30 min，使得甲醇全部挥发。之后在氩气保护下将溶液升温至300 ℃并反应90 min。然后将混合溶液降至室温，并分别采用丙酮和乙醇对产物进行离心分离和洗涤，最终的产物被分散在4 mL环己烷中。

2.3 上转换纳米粒子的相转移

首先将12 mol/L的浓盐酸稀释100倍，然后将4 mL稀释后的盐酸与4 mL含有1 mmol NaYF4∶20%Yb,2%Er的环己烷溶液混合，并搅拌过夜，取下层水溶液离心分离后，将固体粉末干燥后平均分为4份，分别溶于4种不同的水相溶剂中(水、甲醇、乙醇和DMF)。

2.4 实验测量

上转换纳米粒子形貌及结构通过场扫描发射电镜(FESEM，Hitachi，S4800)和X 射线衍射仪(Brucker D8/Advance)表征。稳态光谱测量通过爱丁堡公司FLS980光谱仪实现。动力学光谱测量采用纳秒脉冲激光器(Nd∶YAG)和单光子计数系统(Hamamatsu R9110 PMT)。

3 结果及分析

3.1 纳米粒子形貌与结构表征

本文所制备的纳米粒子形貌与结构表征如图1所示。

从扫描电镜图可以看出，制备的NaYF4∶20%Yb,2%Er上转换纳米粒子的尺寸均一(40 nm±3 nm)，且分散性好。由于NaYF4晶体存在两种晶体结构：立方相与六角相，相比于立方相结构，六角相结构具有更高的上转换发光效率。对样品进行了X射线衍射图谱分析。结果显示，纳米粒子呈现出单一的六角相结构(与六角相NaYF4标准卡片进行比对，文件编号：16-0334)。均一的晶体尺寸与统一的晶相结构，为本研究奠定了良好的材料基础。

3.2 纳米粒子的发光性质测试

如图2所示，上转换纳米粒子在4种溶剂中的发光强度表现出了明显的差异：DMF中上转换纳米粒子发光最强，甲醇和乙醇次之，水中最弱。需要指出的是，在测试分析过程中，不同溶剂中的纳米粒子为同一批样品，这保证了实验中纳米粒子的一致性。此外测量稳态光谱所用的石英比色皿厚度仅为1 mm，以尽可能地避免溶剂对激发光和发射光的吸收对实验的不利影响。在上述测试条件下，发光光强的差异可以归结为各溶剂对纳米粒子上转换发光过程影响的不同。图2(b)中的数据结果显示，纳米粒子在4种溶剂中的上转换发光强度比值为1∶0.57∶0.55∶0.31(DMF∶乙醇∶甲醇∶水)。在这4种溶剂中，DMF溶剂中无羟基基团，甲醇、乙醇溶剂每个分子含有一个羟基基团，水分子含有两个羟基基团。这说明溶剂中羟基基团对上转换纳米粒子的发光过程有着重要的影响，溶剂分子中羟基基团越多，上转换发光强度积分值越小，上转换发光越弱。该结果也与文献中的报道现象一致[19]。

图2 (a)上转换纳米粒子在4种不同溶剂中的上转换发光光谱图(Ex:980 nm,激发光功率密度为100 W/cm2， 纳米粒子浓度均为50 mg/mL)。(b)4种溶剂中的纳米粒子上转换发光强度对比结果(以DMF溶剂中的发光强度归一化，光谱积分区域：500～700 nm) Fig.2 (a)The emission spectra of upconversion nanoparticles in four different solvents(Ex:980 nm, power density is 100 W/cm2, the concentration of nanoparticles is 50 mg/mL). (b)Comparison of upconversion luminescence intensities(spectra integration region:500～700 nm) in four different solvents (normalized by the luminescence intensity of nanoparticles in DMF solvent)

图3 980 nm的纳秒脉冲光激发下，纳米粒子在不同溶剂中的发光离子Er3+的上转换发光(540 nm)(a)以及敏化离子Yb3+的斯托克斯发光(1 040 nm)(b)的荧光衰减曲线 Fig.3 Under the excitation of 980 nm nanosecond pulsed light, the lifetime curves of (a)upconversion luminescence(540 nm) of activator Er3+ and (b)Stokes luminescence (1 040 nm) of sensitizer Yb3+ of the nanoparticles in different solvents

接下来，分析了材料在溶剂效应诱导下的发光动力学过程。图3给出了在980 nm纳秒脉冲光激发下，纳米粒子上转换发光强度在4种溶剂中的衰减过程。从图中可以看出，无论是发光离子Er3+的上转换发光(图3(a),4S3/2→4I15/2)，还是敏化离子Yb3+的斯托克斯荧光发射(图3(b)，2F5/2→2F7/2)，其荧光寿命的变化规律都与稳态发光强度的规律相同，为τDMF>τ甲醇≈τ乙醇>τ水。发光寿命结果再次验证了对于溶剂分子羟基基团作用的分析是正确的。

3.3 不同溶剂中上转换发光纳米粒子表面效应的Monte Carlo计算模拟

尽管上述分析结果证实了溶剂分子中羟基基团对的纳米粒子发光强度有影响，但是仍为定性分析。为了实现定量分析，引入Monte Carlo计算模拟。通过统计纳米粒子内离子间的微观相互作用来重构宏观的上转换发光行为，从而利用模拟与实验结果的相互对比，来获得表面效应对上转换发光影响的量化结果，如图4所示(彩图见期刊电子版)。

图4 (a)基于Monte Carlo计算模拟的上转换发光微观物理图像。(b)NaYF4∶20%Yb,2%Er上转换纳米粒子中离子间相互作用的计算模拟参数 Fig.4 (a)Upconversion luminescence microphysical image based on Monte Carlo computational simulation. (b)Computational simulation parameters of the interaction between ions in NaYF4∶20%Yb,2%Er upconversion nanoparticles

本课题组前期工作显示，能量传递上转换发光现象的微观物理图像[17]，如图4(a)所示。假定激发态光子能量在由稀土离子组成的晶格点阵中随机游走，当两个激发态光子能量同时游走到同一个发光中心离子上时，就有一定几率发生“碰撞”，产生上转换发光(实质上为激发态之间发生能量传递相互作用)。而当激发态光子能量游走到位于纳米粒子表面的离子时，该激发态能量有一定几率被表面缺陷所俘获而直接损耗掉。基于前期工作[17]，通过适当的修正，在图4(b)列出了本文中所应用的离子间相互作用的计算模拟参数。

由于在实验中，使用的纳米粒子都是同一批样品，并且实验条件保证了溶剂的吸收和散射效应可以忽略。显然，在这种情况下，上转换发光强度的变化可以归因于各溶剂分子表面猝灭速率的不同。猝灭速率越大，上转换纳米粒子的稳态发光强度越弱。本文使用的纳米粒子中，Yb3+与Er3+的个数比为10∶1，因此，表面猝灭效应主要作用在Yb3+上。图5(a)为在100 W/cm2激发光功率密度下，通过模拟上转换纳米粒子中掺杂的Yb3+在不同溶剂中因表面猝灭速率变化而导致Er3+上转换发光强度的不同。显然，随着在表面的Yb3+激发态(2F5/2)猝灭速率的增加，Er3+上转换发光强度一开始迅速下降，然后逐渐趋于平缓，当猝灭速率大于106s-1后基本保持不变。在模拟中首先计算出NaYF4∶20%Yb，2%Er纳米粒子在环己烷溶剂中的表面猝灭速率为2.5×104s-1，由于环己烷与DMF相同，分子中并无羟基基团，且上转换发光强度在这两种溶剂中也基本一致，所以将DMF溶剂中的表面猝灭速率也定为2.5×104s-1。然后通过对比分析实验和模拟结果(图5(b))，获得了4种水相溶剂分子对Yb3+离子激发态(2F5/2)的猝灭速度，分别为：2.5×104s-1(DMF)、105s-1(甲醇和乙醇)，以及5×105s-1(水)。

图5 (a)在不同Yb3+激发态表面猝灭速率下计算机模拟的纳米粒子上转换发光强度。(b)模拟结果与实验数据的对比图 Fig.5 (a)Upconversion luminescence intensity of nanoparticles at different quenching rates in Yb3+ excited state surface by computational simulation. (b)Comparison of simulation results and experimental results

4 结 论

本文通过研究分析了4种不同的水相溶剂(水、甲醇、乙醇和DMF)中的上转换纳米粒子NaYF4∶20%Yb,2%Er的稳态和动力学光谱。证明了溶剂中的羟基基团是影响上转换纳米粒子表面猝灭效应的重要因素。发现拥有更多羟基基团的水溶剂中上转换纳米粒子发光最弱，甲醇和乙醇中的发光稍强，而没有羟基基团的DMF中的发光最强。更重要的是，本文通过建立Monte Carlo模拟方法，定量给出了上转换纳米粒子在4种溶剂中Yb3+激发态(2F5/2)的表面猝灭速率，分别为：2.5×104s-1(DMF)、105s-1(甲醇和乙醇)以及5×105s-1(水)。 本文结果为人们更加深入地认识水相溶剂中上转换纳米粒子的发光现象提供了重要依据。