ZnO纳米棒/CdS量子点的制备及紫外-可见探测性能研究

胡 轶，胡更新，张洁静，桑丹丹，李易昆，高世勇*

(1.太原学院 理化系，山西 太原 030032;2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001;3.聊城大学 物理科学与信息工程学院 山东省光通信科学与技术重点实验室，山东 聊城 252000)

1 引 言

近年来，光电探测器在导弹探测，环境监测以及便携式通讯等方面应用广泛，成为新的研究热点[1-3]。特别是宽光谱光电探测器由于在紫外-可见指纹识别，双光谱图像检测等领域具有应用前景而引起了广泛关注[4]。目前，常用于光电探测器的材料主要为宽禁带半导体材料比如TiO2、SnO2、ZnO等[5-7]。其中，ZnO作为一种典型的宽带隙半导体(Eg=3.37 eV)，有较大的激子束缚能，而且具有无毒无害、热稳定性高、电子迁移率高、成本低等优点，被认为是最具有发展前景的光电探测材料之一，因此在光电探测领域研究广泛[8-9]。然而，ZnO产生的光生电子和空穴易复合，导致其光电探测效率降低。此外，ZnO的光吸收范围主要集中在紫外光区域，对可见光几乎无吸收，这限制了其在宽光谱探测领域的应用。

提高ZnO探测性能的方法有很多，如形貌调控、元素掺杂、与半导体复合等[10-12]。将ZnO与不同带隙半导体复合能有效提高ZnO的探测性能。CdS是一种典型的窄带隙半导体，禁带宽度约为2.4 eV[13]，主要吸收可见光，ZnO与CdS复合后可以将其吸收光谱拓宽至可见光区域，有利于实现宽光谱探测。此外，CdS的能带结构可与ZnO的能带匹配，形成II型能带结构从而有效抑制载流子复合[14]，提高ZnO的探测性能。因此，CdS被认为是与ZnO复合的一种理想材料。目前对ZnO和CdS复合半导体的报导已有很多，如Ding等人[15]制备了核壳型ZnO/CdS异质结。结果表明ZnO/CdS异质结能促进载流子分离，且具有更高的光催化活性。Zhao等人[16]利用光沉积法制备了ZnO/CdS复合物，与ZnO相比，复合物的光吸收范围扩大。Yong等人[17]通过两步溶液法制备出了ZnO/CdS核壳纳米线阵列并应用于太阳能电池。结果显示，ZnO/CdS纳米线阵列太阳能电池的能量转换效率为3.53%。尽管目前有很多关于ZnO/CdS的研究文献，但主要集中在光催化以及太阳能电池等领域，将其应用于光电探测领域的很少。

本文通过水热法在ITO衬底上制备了ZnO纳米棒阵列，然后采用化学水浴法在ZnO纳米棒上生长CdS量子点。分别在365 nm紫外光、470 nm蓝光和530 nm绿光的照射下测试了探测器的光电探测性能，并对探测机理进行了研究。

2 实 验

2.1 ZnO纳米棒的制备

首先将ITO衬底依次用丙酮、无水乙醇及去离子水分别进行超声清洗15 min，再用氮气吹干后，利用磁控溅射仪在洁净的ITO衬底上溅射ZnO种子层。然后将浓度均为0.035 mol/L的乙酸锌和六次甲基四胺溶液等体积混合并搅拌10 min后倒入反应釜中，随后将沉积有ZnO种子层的ITO衬底垂直放入反应釜。将反应釜置于95 ℃烘箱中保温4 h，待其冷却至室温后，将样品取出置于空气中自然风干。

2.2 ZnO纳米棒/CdS量子点的制备

CdS量子点是通过化学水浴法制备所得。将0.001 2 mol的乙酸镉溶于60 mL去离子水中搅拌10 min后，加入0.001 2 mol的硫脲并搅拌均匀。把长有ZnO纳米棒阵列的ITO衬底垂直放入混合溶液中，在60 ℃下反应2 h。然后将样品取出，分别用乙醇和去离子水清洗样品表面，最后在空气中自然干燥。

2.3 光电探测器的制备

光电探测器是以ZnO纳米棒/CdS量子点作为光阳极，铂(Pt)作为对电极，聚硫电解液作为电解质。首先将0.641 2 g硫单质，4.803 6 g硫化钠和0.149 1 g氯化钾溶于10 mL水和甲醇的混合溶液(体积比为3∶7)中搅拌均匀，得到聚硫电解质溶液。然后利用热封膜进行器件封装并将聚硫电解质注入到密封区域。为了对比，在相同条件下也制备了ZnO纳米棒探测器。

2.4 样品表征

利用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU-70)对样品形貌进行表征。样品的晶体结构采用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance)进行分析。用拉曼光谱仪(Jobin Yvon HR800)在常温下测得光致发光谱(PL)，激发波长为325 nm。用电化学工作站(CHI660E)测试器件在紫外光(365 nm)照射下的I-V特性曲线。分别使用365 nm紫外光，470 nm蓝光以及530 nm绿光作为模拟紫外、可见光信号光源，在零偏压条件下，用电化学工作站测试器件在紫外光和可见光照射下的开/关电流。探测器的光响应谱通过光谱响应测试仪(Solar Cell Scan 100,Zolix)获得。

3 结果与讨论

图1(a)是通过水热法制备所得ZnO纳米棒阵列的SEM图。从中可以看到高密度的ZnO纳米棒均匀地生长于整个ITO衬底上。从图1(b)中可以看到ZnO纳米棒顶部呈六棱柱型，直径约为70 nm，并且具有光滑的表面。经过化学水浴反应后其形貌如图1(c)所示，可见，与反应前相比，ZnO纳米棒的整体分布没有明显变化。从相应的高倍图(图1(d))中可以看到，ZnO纳米棒表面明显变得粗糙，并且有大量的CdS量子点均匀地生长在其表面，CdS量子点呈球状。

图2是ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/CdS量子点的XRD图。从ZnO纳米棒的XRD图谱中可以看到，除了ITO衬底的衍射峰外(图中用◆标出)，在31.8°处出现了较强的衍射峰，对应于六角纤锌矿型ZnO(JCPDS No.35-1451)的(100)晶面[18]。此外，与ZnO的(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面对应的衍射峰也被观察到。由图2可知，ZnO的衍射峰较窄，表明ZnO纳米棒的结晶质量较好。与ZnO纳米棒的XRD图谱相比，ZnO纳米棒/CdS量子点的XRD图谱中出现了4个新的衍射峰，分别与六方型CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)、(002)、(101)和(110)晶面相对应[19]。这表明在ZnO纳米棒上成功地制备了CdS量子点。

图1 ZnO纳米棒(a，b)和ZnO纳米棒/CdS量子点(c，d)的SEM图 Fig.1 SEM images of ZnO nanorods(a, b) and ZnO nanorods/CdS quantum dots(c, d)

图2 ZnO纳米棒(a)和ZnO纳米棒/CdS量子点(b)的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorods(a) and ZnO nanorods/CdS quantum dots(b)

在365 nm紫外光照射下，对ZnO纳米棒探测器以及ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的I-V特性曲线进行测试，结果如图3所示。从图中可以看到，ZnO纳米棒探测器的开路电压和短路电流分别是0.14 V和0.08 mA。与CdS量子点结合之后，ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的开路电压(0.33 V)和短路电流(0.42 mA)均有所提高。

图3 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/CdS量子点探测器在紫外光下的I-V特性曲线 Fig.3 I-V characteristic curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under UV illumination

图4是所制备的ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光响应图谱。从图中可以明显看到，ZnO纳米棒探测器对紫外光(300～400 nm)有较高的响应度，在370 nm处达到最大峰值，而器件对400 nm之后的光没有响应。ZnO纳米棒/CdS量子点探测器不仅对紫外光有响应，对可见光也非常敏感，对300～550 nm范围的光都有响应，其光响应范围较ZnO纳米棒探测器有极大的拓宽。这表明ZnO与CdS复合后不仅能对紫外光进行探测，对可见光也具有一定的探测能力，能够实现宽光谱探测。

图4 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光响应图谱 Fig.4 Photoresponse spectra of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector

为了研究所制备探测器对紫外光的探测性能，在365 nm紫外光的照射下，对ZnO纳米棒探测器以及ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光电流在零伏偏压下进行测试。以打开紫外光10 s，然后关闭紫外光10 s为一个周期，探测器的光电流响应特性曲线如图5所示。从图5可以看到，在无紫外光的条件下，ZnO纳米棒探测器没有电流产生。当紫外光照射时，ZnO纳米棒探测器迅速产生光电流并快速到达电流最大值(0.07 mA)。当关闭紫外光后，ZnO纳米棒探测器的光电流迅速下降，恢复至初始状态。经过5个周期测试，ZnO纳米棒探测器的光电流表现出相同的变化规律，这表明器件的紫外探测性能稳定。与ZnO纳米棒探测器相同，在开/关紫外光条件下ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光电流也分别快速上升和下降且经过多个周期之后性能同样稳定。值得注意的是，与CdS结合后，器件的光电流增加至0.52 mA，约为ZnO纳米棒探测器的7倍。

图5 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/CdS量子点探测器在开/关紫外光下的响应特性曲线 Fig.5 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off UV illumination

为进一步探究器件对可见光的探测性能，在相同条件下，以470 nm蓝光作为模拟光源对ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光电性能进行测试。图6是ZnO纳米棒探测器以及ZnO纳米棒/CdS量子点探测器在开/关蓝光下的响应特性曲线图。从图中可以看到，在暗光下无论是ZnO纳米棒探测器还是ZnO纳米棒/CdS量子点探测器都没有电流。在蓝光照射下，ZnO纳米棒探测器没有观察到明显的电流，即其对蓝光无响应。而ZnO纳米棒/CdS量子点探测器能立刻产生光电流并快速增加至最大值，然后电流逐渐减小回到一个稳定的电流值，约为0.43 mA。当蓝光关闭后，ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光电流迅速降低至初始状态。多次循环测试表明ZnO纳米棒/CdS量子点探测器对蓝光具有稳定的探测性能。

图6 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/CdS量子点探测器分别在开/关蓝光下的响应特性曲线 Fig.6 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off blue light

当以530 nm绿光作为模拟光源时，ZnO纳米棒探测器以及ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光电响应结果(如图7所示)与蓝光下类似。ZnO纳米棒探测器在绿光照射下几乎无电流，而ZnO纳米棒/CdS量子点探测器在绿光照射下能产生稳定光电流(0.17 mA)。且根据灵敏度[20]的定义S(%)=((Iph-Id)/Id)×100%可知，ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的灵敏度约为31 500%。光电探测结果表明与CdS结合后，不仅能提高ZnO对紫外光的探测性能，还能使其对可见光具有探测能力，这有利于实现紫外-可见宽光谱探测。

图7 ZnO纳米棒探测器和ZnO纳米棒/CdS量子点探测器分别在开/关绿光下的响应特性曲线 Fig.7 Time dependent current response curves of ZnO nanorods detector and ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under on/off green light

为了研究ZnO纳米棒被CdS量子点敏化前后的光生载流子分离情况，在室温条件下对ZnO纳米棒以及ZnO纳米棒/CdS量子点进行了PL谱测试，结果如图8所示。从图8可以看到，ZnO纳米棒在387 nm处出现了强度较大且尖锐的紫外发光峰，该峰产生于ZnO材料中禁带边缘的激子复合[21]。在500～750 nm内没有观察到ZnO纳米棒的可见发光峰，说明制备的ZnO中缺陷较少[22]。值得注意的是，CdS量子点敏化后的ZnO纳米棒在387 nm处的本征发光峰强度极大地降低了。由于光致发光峰来源于激子的直接复合，峰强降低意味着激子复合受到抑制[23]。上述结果表明ZnO纳米棒/CdS量子点能有效促进光生电子-空穴对的分离，减少光生电子-空穴对的复合。此外，还观察到ZnO纳米棒/CdS量子点在500～750 nm范围内有较宽的发光带，该发光带来源于CdS的一些本征缺陷如硫空位或者表面态[24]。

图8 ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/CdS量子点的PL图谱 Fig.8 PL spectra of ZnO nanorods and ZnO nanorods/CdS quantum dots

图9 ZnO纳米棒/CdS量子点在紫外光下(a)和可见光下(b)的探测机理图 Fig.9 Schematic illustration of ZnO nanorods/CdS quantum dots detector under UV(a) and visible light(b)

图9是ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的工作机理图。

S2-+2h+→ S;

同时，由于传输到对电极的电子得到消耗而没有聚集，因此光生电子能持续通过外电路到达对电极，这样在外电路中就会有光电流产生。当关闭紫外光后，ZnO和CdS均无法产生光生电子和空穴，而之前产生的电子和空穴会与电解质反应逐渐被消耗殆尽，即光电流迅速减小，恢复至初始状态，待恢复光照后便重新进入下一周期。

4 结 论

采用水热-化学水浴法在ITO上成功制备了ZnO纳米棒/CdS量子点阵列。观察形貌可知，ZnO纳米棒/CdS量子点是由ZnO纳米棒和分布在其表面的CdS球状量子点组成的。以Pt作为对电极制备了紫外-可见光探测器。光电测试结果表明，在紫外光照射下，ZnO纳米棒/CdS量子点探测器的光电流增大至0.52 mA，为ZnO纳米棒探测器的7倍。此外，ZnO纳米棒/CdS量子点探测器对蓝光和绿光也能快速响应，多次测试结果表明其具有良好的循环性和稳定性，能够实现紫外-可见宽光谱探测。