超声强化芬顿法对金尾矿中金浸出及淋洗液毒性研究

郭军康，任 倩，于生慧，曹 庚，贾红磊，任心豪

(陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引言

随着人类对黄金需求量不断增加，地球上易采金矿资源越来越少，从含金尾矿中对金进行高效的资源化回收也就显得格外重要.据统计我国黄金系统每年排放的尾矿已超过万吨，目前尾矿综合利用率不到20%.尾矿回收常用的方法主要有重选法、混汞法、氰化法、浮选法、硫脲法和溴化法等[1].这些方法在不同的历史时期、不同的矿山企业均被利用过，并发挥了一定作用，也曾推动过黄金开采的发展.然而，采用自重法处理被脉石所包裹的微细粒金矿物其浸出率很低，且浸出时间超长，回收不彻底的尾矿会以固体废弃物的形式丢弃，这不仅导致资源浪费，并且对环境造成严重的污染.混汞法和氰化法由于其具有较强的环境污染，相继被淘汰[2].硫脲法和溴化法虽然对环境无危害，但受矿石类型的制约，仅适合焙烧后的氧化矿，尚未广泛应用于提金.浮选法和重选法的适应性也仅限于有限的矿石类型[3].磁流体选虽然无环境污染，但仅限于砂金的精选，代替混汞作业，由于其仅限于砂金的精选，且处理量太小、费用较高，也仅在个别矿山试用过[4].

如何强化浸金工艺，在提高浸出率的同时缩短浸出时间从而达到减少设备投资、节约工艺运行成本、减少工业二次污染成为现阶段含金尾矿处理的一大难题.因此，迫切需要一种全新的尾矿处理方法实现尾矿资源化处理和对贵金属高效回收.

Fenton HJ在1893年发现H2O2与Fe2+的混合液具有极强的氧化性、反应条件温和、操作方便及成本低等特性，并被广泛应用于重金属浸出及矿区废水处理[5].上世纪80年代，超声法(Ultrasound method，UM)被用来强化化学反应，一般用于破碎及颗粒分散等[6].单独使用芬顿法(Fenton method，FM)存在药剂成本高，利用率低，降解不完全等缺点；UM一般能耗大、处理量及规模有限.相关学者研究发现两者的联合使用会实现优势的互补，取得技术上新的突破，如超声辐射下芬顿对针铁矿的活化[7]、超声辅助芬顿工艺对纳米磁铁矿的降解等[8].然而，到目前为止，尚未有将超声与芬顿联合起来应用于金尾矿的浸出研究.

作为我国主要粮食作物水稻和小麦在矿区周边存在较大污染风险.为此，针对于现有的含金尾矿处理方法和潜在生态环境风险，研究了：(1)超声法、芬顿法及超声强化芬顿法(Ultrasound-enhanced Fenton method，UFM)来处理金矿尾矿金浸出的效率和条件；(2)系统对UFM处理前后金尾矿淋洗液对水稻及小麦种子萌发的影响.为尾矿贵金属回收与回收后尾矿深度资源化提供新的思路.

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

金尾矿样，采自陕西省某金尾矿库，过200目筛：供试水稻，选用超级稻牌的丫两优900，供试小麦选用西农979.

试剂及仪器：七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)、过氧化氢30%(分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司).超声细胞清洗仪(SB-800DT，宁波新芝生物科技有限公司)、生化培养箱(ZXSD-A1270，上海智城分析仪器制造有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 金尾矿浸金实验

称量5 g干燥、恒重，过200目筛的尾矿于500 mL烧杯中，(1)FM浸金，温度333.15 K，取浓度为1.5 mol·L-1、3.0 mol·L-1、4.5 mol·L-1、6.0 mol·L-1、7.5 mol·L-1的Fe2+溶液20 mL与尾矿均匀混合后，加入浓度为1.7 mol·L-1、3.4 mol·L-1、5.1 mol·L-1、6.8 mol·L-1、8.5 mol·L-1、10.2 mol·L-1的H2O2溶液20 mL，研究CFe2+和CH2O2对芬顿法浸金的影响；(2)UM浸金，温度333.15 K，设置功率为80 W、160 W、320 W、400 W、480 W、560 W，浸出时间为10 min、30 min、60 min、120 min、180 min，研究了超声对浸金的影响；(3)UFM浸金，综合研究了超声功率、浸出时间、CH2O2、CFe2+、液固比及温度对金的浸出影响，其中设置超声功率为0、80 W、160 W、320 W、360 W、400 W、440 W、480 W、560 W、640 W、720 W，浸出时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min，浓度为1.7 mol·L-1、3.4 mol·L-1、5.1 mol·L-1、6.8 mol·L-1、8.5 mol·L-1、10.2 mol·L-1的H2O2溶液，浓度为1.5 mol·L-1、3.0 mol·L-1、4.5 mol·L-1、6.0 mol·L-1、7.5 mol·L-1、9.0 mol·L-1的Fe2+溶液，液固比为40/5 mol·L-1、40/6 mol·L-1、40/7 mol·L-1、40/8 mol·L-1、40/10 mol·L-1、40/14 mol·L-1，及温度为303.15 K、313.15 K、323.15 K、333.15 K、343.15 K、353.15 K.

制样及检测方法：浸金反应结束后对样品进行抽滤，将处理好的泡塑加入抽滤液中[9].震荡1 h后将泡塑取出，用1%的稀硝酸冲洗三次，放入玻璃比色管中，将配置好的硫脲溶液(2%硫脲+ 1%稀硝酸)取10 mL加入比色管后，水浴锅80 ℃下加热30 min，过0.45 m滤膜后采用火焰-原子吸光光度法进行测定[10].每个样品重复三次.

1.2.2 UFM处理前后的尾矿淋洗实验

根据中华人民共和国环境保护行业标准(HJ/T-300-2007)-固体废物浸出毒性方法-醋酸缓冲溶液法测试UFM处理前后尾矿的浸出毒性.称取烘干恒重的矿样10 g，加淋洗液200 mL后放入摇床振荡(180 r，180 min，25 ℃)，每组实验重复三次.振荡结束后，用0.45 m滤膜过滤，取上清液至离心管，采用ICP检测尾矿中重金属(As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd及Ag)的含量.

1.2.3 金尾矿淋洗液对水稻及小麦种子的萌发实验

挑选无破损、大小一致的水稻种子，用3% 的次氯酸钠消毒15 min，蒸馏水冲洗3～5次后，将种子转移至装有蒸馏水的培养皿中使种子浸泡吸水.用1% 的琼脂培养基配置体积分数依次为0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、15.0%、20.0%及25.0% 浓度的UFM处理前后的尾矿淋洗液，每个培养皿中均匀铺放20粒种子，每个处理浓度设置3次重复.置于培养箱中(25 ± 0.5)℃ 黑暗条件下培养，待对照发芽率>65% 时结束萌发实验，然后改变光照条件(12 h光照，12 h黑暗)[11,12].UFM处理前后的尾矿淋洗液对小麦种子萌发影响实验与水稻种子萌发实验步骤相同.培养4天后测定发芽势(Germination potential，GP)；7天后，测量各离子液体浓度下幼苗的发芽率(Germination rate，GR).培养7天后，测量各离子液体浓度下幼苗的根长(Root parts Length，RPsL)、芽长(Aerial parts Length，APsL)、地下部分干重(Biomass of root parts，BRPs)及地下部分干重(Biomass of aerial parts，BAPs).地下部分长度和胚芽直接用尺子测量胚芽基部到胚芽顶部的距离[13]，计算其平均值.

2 结果与讨论

2.1 FM及UM浸金分析

根据表1可知，在CFe2+及CH2O2相对较小时，金的浸出浓度未检测到，但随着CFe2+及CH2O2的增大，金的浸出率在缓慢增加；当CFe2+大于6.0 mol·L-1，CH2O2大于5.1 mol·L-1时，金的浸出率增加缓慢，最高为25.05%.

根据表2可知，随着超声功率及浸出时间的增大，金的浸出率从一开始检测不出到缓慢增加，且当超声功率大于480 W，浸出时间大于60 min时，金的浸出率增加缓慢，最高为12.15%.

表1 FM处理尾矿后金浸出率(%)

注：/-表示未检测出

表2 UM处理尾矿后金浸出率(%)

注：/-表示未检测出

2.2 UFM浸金分析

2.2.1 超声功率因素对金浸出的影响

在5.1 mol·L-1的H2O2和4.5 mol·L-1的Fe2+，温度323.15 K，过200目筛，液固比40/7 mL/g，浸出时间40 min的条件下，研究金浸出率随着超声功率的变化曲线如图1(a)所示，无超声的强化作用时，金的浸出率为34.93%；而80 W的超声强化后，金的浸出率为56.27%；两者具有显著性差异(P<0.05)，且相比增加了21.34%；当超声的功率增加到360 W时，金的浸出率达到最大值为94.49%；此后，继续增加超声的功率，金的浸出率开始逐渐降低.

2.2.2 浸出时间对金浸出的影响

在5.1 mol·L-1的H2O2和4.5 mol·L-1的Fe2+，温度323.15 K，超声功率为360 W，过200目筛，液固比40/7 mL/g的条件下，研究金浸出率随着浸出时间的变化曲线如图1(d)所示，金尾矿初始浸出速率很大，浸出5 min，金的浸出率达到43.12%；浸出30 min时，金的浸出率达到最大值为94.27%；继续延长浸出时间，金的浸出率达到浸出平衡，不再变化.

2.2.3 H2O2对金浸出的影响

当金尾矿样过200目筛，液固比40/7 mL/g，浸出时间30 min，温度323.15 K，超声功率为360 W，CFe2+为4.5 mol·L-1时，在超声强化芬顿反应体系中金的浸出率随CH2O2的变化如图1(b)所示，CH2O2在1.7～5.1 mol·L-1间，金的浸出率随CH2O2增大而增加；当CH2O2大于5.1 mol·L-1时，金的浸出率随CH2O2增大而减小；当CH2O2为5.1 mol·L-1时，金的浸出率达到最大为94.09%.

2.2.4 Fe2+对金浸出的影响

当金尾矿样过200目筛，液固比40/7 mL/g，浸出时间30 min，温度323.15 K，CH2O2为5.1 mol·L-1时，在超声强化芬顿反应体系中金的浸出率随CFe2+的变化如图1(c)所示，CFe2+在1.5～4.5 mol·L-1间，金的浸出率随CFe2+增大而增加；当CFe2+大于4.5 mol·L-1后，金的浸出率随CFe2+增大而减小；当CFe2+为4.5 mol·L-1时，金的浸出率达到最大为94.72%.

2.2.5 液固比对金浸出的影响

在5.1 mol·L-1的H2O2和4.5 mol·L-1的Fe2+，温度323.15 K，过200目筛，浸出时间40 min，的条件下，研究金浸出率随着液固比的变化曲线如图1(e)所示，液固比在40/5 ～ 40/7间，液体体积为40 mL，保持不变时，金的浸出率随金尾矿样的质量的增大而增加；当金尾矿样的质量大于7 g后，金的浸出率随金尾矿样的质量继续增大而减小；当金尾矿样的质量为7 g时，金的浸出率达到最大为91.71%.

2.2.6 温度对金浸出的影响

在5.1 mol·L-1的H2O2和4.5 mol·L-1的Fe2+，超声功率为360 W，过200目筛，浸出时间40 min的条件下，研究金浸出率随着温度的变化曲线如图1(f)所示，当温度为303.15 K时，金尾矿中金的浸出率为56.21%；当温度大于333.15 K后，金的浸出率在逐渐降低；在温度为333.15 K处，金的浸出率达到最大值为92.74%.

(a)超声功率 (b)CH2O2

(c)CFe2+ (d)浸出时间

(e)液固比 (f)温度图1 不同操作因素与金浸出率的关系

2.3 FM、UM及UFM浸金效果对比

分别采用FM、UM及UFM对含金尾矿进行金浸出实验，对比表1、表2及图1发现，FM及UM在含金尾矿浸金过程中均未取得理想的效果，而UFM浸金效果远大于前两种，也就是说在浸金过程中超声促进了FM的作用.国内外相关学者研究发现，超声强化芬顿之所以会产生协同作用，是因为空化效应导致反应体系处于一种超临界状态，促进H2O2高效分解产生羟基自由基；而机械效应扮演搅拌与传质角色，使反应物与羟基自由基等物质加速扩散，提高了羟基自由基的利用率；反应体系中的Fenton试剂会产生氧气，使体系中气体充盈，同时离子会使空化效应中的“空穴”产生更多的羟基自由基[14].

对比三种浸金方法，FM法与UM法浸出时间长、所用试剂量大，且其浸出效果明显差于UFM法，因此，选用UFM法浸出含金尾矿中金更为高效.回顾UFM研究结果，随着超声功率及温度增加，金的浸出率先上升再下降，其原因是，反应体系中一些生成物将金相物又重新包裹起来导致金浸出率降低[15]；而在研究H2O2及Fe2+影响中，金的浸出率随芬顿试剂浓度的增加先升高再降低，是因为高浓度的芬顿会产生大量的羟基自由基，但大量的羟基自由基来不及反应便聚集相互反应生成水，这与Firak等[16]的研究结果一致；而在液固比研究中，随着金尾矿所占比例的增加，金的浸出率先增加再下降，是因为金尾矿的比例增加到一个极限值时，金尾矿的比例继续增加，浸出剂相对不足，进而导致金浸出率降低.

2.4 金尾矿处理前后浸出的毒性

如表3所示，本实验所使用的金尾矿及反应后的金尾矿均不具有浸出毒性，比较反应前后金尾矿的浸出含量，发现通过UFM处理后金尾矿的浸出毒性大大降低.根据固废浸出毒性鉴别标准(GB5085.3-2007)，实验中所测重金属As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd及Ag的浸出浓度均小于标准限值，此外，与反应前金尾矿相比反应后金尾矿的淋洗液中As减少了69.41%、Cr减少了96.29%、Cu减少了91.68%、Ni减少了89.70%、Pb减少了89.35%、Zn减少了81.61%、Cd减少了78.33%、Ag减少了97.59%.

表3 金属 As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd及Ag的浸出浓度

2.5 金尾矿淋洗液对水稻及小麦的生长影响

芽期是决定种子在配制的培养基环境中能否出苗的关键时期.由图2(a)及图3(a)发现，对于处理前金尾矿(Tailings leachate before treatment，TLBT)淋洗液处理，当其在培养基中体积分数为1.0%时，水稻种子GP与GR开始降低，当体积分数为20%时，水稻种子受到完全抑制；当培养基中淋洗液体积分数为0.1%时，对小麦萌发开始产生强烈刺激，体积分数增加至10.0%时，淋洗液对小麦种子产生完全抑制.在处理后尾矿(Tailings leachate after treatment，TLAT)淋洗液处理下，当其在培养基中体积分数大于1.0%时，水稻种子GP与GR开始降低，当体积分数为25%时，水稻种子的GP为48.33%，GR为73.33%；当淋洗液体积分数为1.0%时，开始对小麦萌发产生刺激，当体积分数增加至25.0%时，对小麦种子萌发产生完全抑制.

种子萌发初期，供应的营养主要来自胚内物质，外界环境变化对其影响较小，TLBT淋洗液、TLAT淋洗液两种处理下，当体积分数在10%～ 20%范围内，水稻种子的GP和与GR开始缓慢降低，当体积分数为25%时，TLAT淋洗液处理下的水稻种子萌发情况介于CK、TLBT之间，对于小麦种子的萌发情况，TLAT淋洗液处理组显著高于TLBT淋洗液处理组，这可能由于UFM处理后的金尾矿会在一定程度上降低其对水稻及小麦种子萌发的抑制作用.

通过不同浓度梯度培养，根据图2(b)、图2(c)与图3(b)、图3(c)发现，对于TLBT淋洗液处理，当其体积分数大于10%时，水稻的根长与芽长生长受到强烈抑制；当体积分数增加至5.0%时，其对小麦幼苗完全抑制.对于TLAT淋洗液处理，当其体积分数为0.1%～ 10.0%时，水稻根长与芽长和CK、TLBT淋洗液两种处理趋势相似，当其体积分数大于10.0%时，水稻幼苗受到完全抑制；当淋洗液体积为25.0%时，对小麦幼苗的根长产生完全抑制，淋洗液体积分数为5.0%时，芽长为对照组的78.50%，继续增加淋洗液的体积分数，刺激愈发强烈，当淋洗液体积为25.0%时，对小麦幼苗芽长产生完全抑制.

(a)发芽势、发芽率

(b)根长

(c)芽长

(d)地上部分干重

(e)地下部分干重图2 金尾矿淋洗液对水稻生长的影响注：不同字母表示差异达显著水平(P<0.05)

当淋洗液的体积分数在0.1%～ 1.0%时，TLBT淋洗液与TLAT淋洗液处理下水稻与小麦的根长显著高于CK处理，这可能由于UFM处理后会降低对小麦幼苗生长毒性的同时，并使处理后的金尾矿中植物所需矿物元素易被浸淋出[17]，此时金尾矿中矿物质元素对小麦幼苗生长的促进占据主导地位[18].淋洗液对水稻幼苗地下部分系的毒性更大，较地上部分来说地下部分系对淋洗液的毒性更加敏感，这与Liu等[19]所研究丙草胺对水稻幼苗生长毒性的影响一致，说明不同植物对淋洗液的敏感性不同，且同一植物的不同器官对淋洗液的敏感性也是不同的.

植物生物量干重是反映植物在环境胁迫下生长状况的重要指标.根据图2(d)、图2(e)与图3(d)、图3(e)可知，淋洗液对水稻及小麦幼苗地下部分和地上部分干物质积累的影响与根及芽的长度影响一致.对于TLBT淋洗液处理，当淋洗液体积分数为25.0%，TLBT淋洗液处理下水稻地下部分干重仅为对照组的6.9%，地上部分干重仅为对照组的2.1%；当体积分数增加至5.0%时，小麦幼苗受到完全抑制，增加淋洗液的体积分数，刺激愈发强烈，当体积分数增加至5.0%时，小麦幼苗受到完全抑制.对于TLAT淋洗液处理，当淋洗液体积分数在0.1%～ 5.0%范围内时，水稻幼苗根重显著弱于TLBT淋洗液处理，而TLAT淋洗液处理下水稻根长及芽长显著优于TLBT淋洗液处理；淋洗液体积分数在0.1%～ 1.0%范围内时，开始对小麦幼苗产生刺激，但不同体积分数间根重无显著差异，当淋洗液体积为25.0%时，对小麦幼苗的芽长产生完全抑制，当淋洗液体积为25.0%时，对小麦幼苗的芽长已经产生完全抑制.从总体上看，水稻与小麦幼苗地下部分干重与地上部分干重是随着浓度的增大而减少的，淋洗液的浓度越大，对水稻的毒性越大.

(a)发芽势、发芽率

(b)根长

(c)芽长

(d)地上部分干重

(e)地下部分干重图3 金尾矿淋洗液对小麦生长的影响注：不同字母表示差异达显著水平(P<0.05)

3 结论

(1)本研究针对于现有的含金尾矿处理方法提出了一种利用UFM来处理含金尾矿的新型方法，且在5.1 mol/L的H2O2和4.5 mol/L的Fe2+，温度338.15 K，液固比40/7 mL/g，超声功率为360W的条件下浸出30 min时得到最佳浸出效果，最大浸出率为92.74%.

(2)本研究通过HJ/T-300-2007-固体废物浸出毒性方法-醋酸缓冲溶液法对UFM处理前后的含金尾矿进行淋洗，淋洗液中重金属浓度均小于标准限值，此外，UFM可以有效降低尾矿中重金属可浸出含量，降低环境潜在风险.

(3)UFM处理后的金尾矿对水稻及小麦萌发及幼苗生长的抑制低于处理前，浸出液对水稻的生长影响小于小麦幼苗.