共沉淀法制备Mg2Al-LDH及其鞣制性能研究

杨晓燕，马建中，石佳博，杨 娜

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

自21世纪初以来，随着纳米材料与纳米技术的迅猛发展，国内外制革研究者探索将纳米材料用于皮革制造，以期利用纳米材料独特的结构特性，在提升皮革制品性能和品质的同时，有效减少或消除因传统皮革化学品使用带来的环境污染问题[1].近年来，具有二维纳米片层结构的锂藻土[2]、蒙脱土[3]、石墨烯[4]等因其具有良好的湿热稳定性、物理机械性能和吸附性能等优点而受到广泛关注，制革研究者将它们引入到皮革鞣制[5]中，一方面将它们与其他有机鞣剂复合制备有机-无机纳米复合助剂或鞣剂，发挥它们作为胶原和有机鞣剂之间的桥梁作用；另一方面，利用它们与皮胶原之间的相互作用制备纳米鞣剂，使其达到改性胶原的目的.

水滑石(Mg2Al-LDH)是由镁铝两种金属的氢氧化物构成的一类由带正电荷的双金属氢氧化物片层和层间填充可交换阴离子所构成的层状纳米材料[6，7].该材料安全无毒，具有层板元素可调换性、层间阴离子可交换性、独特的结构记忆效应等特点已被广泛应用于生物材料[8-10]、水处理[11，12]和医药领域[13]等方面.

国外研究者Mandal S等[14]在皮革染色过程引入Mg2Al-LDH，利用其层板所带正电性来解决皮革染色过程中所产生的败色问题，并对染料和Mg2Al-LDH的添加量和时间进行优化，根据颜色的均匀性进行视觉评估并使用反射分光计来确定Mg2Al-LDH的有效性.

本题组前期采用以二甲基二烯丙基氯化钠、丙烯酸、烯丙基磺酸钠为单体自由基共聚形成的两性乙烯基共聚物与Mg2Al-LDH进行复合，将该纳米复合材料应用于少铬鞣法的预鞣中[15].实验发现，该复合材料中两性聚合物为铬鞣剂提供了更多的活性位点，在减少铬鞣剂50%的条件下有效的提高收缩温度；同时Mg2Al-LDH层板的正电性有助于制革过程中后续阴离子型染整化学品的吸收，提高皮革的柔软度，有效解决皮革染色过程中的败色问题，达到增深匀染的效果.但目前将Mg2Al-LDH引入皮革鞣制的研究未见有文献报道.

本文采用共沉淀法，通过优化溶液pH值制备出结晶度高、尺寸适宜的Mg2Al-LDH；将其应用于鞣制过程，通过优化时间、用量、渗透和结合pH值提高Mg2Al-LDH在皮胶原中的渗透与分散，获得该材料鞣制的最佳工艺条件，为探索Mg2Al-LDH在皮革鞣制过程中的应用提供实验基础.

1 实验部分

1.1 实验材料

六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，分析纯，北京化学公司；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分析纯，北京化学公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；碳酸钠(Na2CO3)，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司；甲酸(HCOOH)，分析纯，西安福晨化学试剂有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司；山羊皮，实验室自制.

1.2 实验仪器

数显搅拌器，DXS-902，杭州仪表电机有限公司；恒速数显控制器，DXS，杭州仪表电机有限公司；水浴恒温振荡器，SHA-B，常州国华有限公司；数字式皮革收缩温度测定仪，MSW-YD4，陕西科技大学阳光电子研究所.

1.3 Mg2Al-LDH的制备及表征

1.3.1 Mg2Al-LDH的制备

Mg2Al-LDH的制备流程如图1所示.按金属摩尔比为2∶1的比例分别称取硝酸镁、硝酸铝，溶解在50 mL超纯水中，制备[Mg2+]=0.05 mol/L和[Al2+]=0.025 mol/L的金属盐溶液；称取9.3 g的碳酸钠溶解在100 mL的超纯水中制备浓度为0.875 mol/L的碳酸钠溶液；称取8 g的氢氧化钠溶解在100 mL超纯水中制备出2 mol/L的氢氧化钠溶液.将碳酸氢钠溶液加入三口烧瓶中，金属盐溶液滴加入碳酸钠溶液中，用氢氧化钠将溶液pH值维持在8～12，在80 ℃的条件下搅拌2 h，随后保温晶化8 h.反应结束后离心、冷冻干燥.

图1 Mg2Al-LDH的制备流程图

1.3.2 Mg2Al-LDH的结构表征

X射线衍射仪(XRD)：德国Bruker公司的D8 Advance型X-射线衍射分析仪对样品进行扫描.具体以X光光源为CuKα1辐射石墨单色器，管电压为30 kV，管电流为35 mA，衍射角(2θ)扫描范围为5 °～70 °，步长为0.05 °，扫描速率为2 °/min，曝光时间10 min，探测器到光源的测量距离为260 mm.

傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS5型衰减全反射傅里叶红外光谱仪对样品进行测试.扫描范围为600～4 000 cm-1，扫描带宽4 cm-1，扫描32次.

场发射扫描电镜(SEM)：日本理学公司S4800型场发射扫描电镜观察Mg2Al-LDH的微观形貌，放大倍数为×500 000倍.

1.4 Mg2Al-LDH的鞣制工艺

参考文献报道工艺[16，17]，以浸酸山羊皮块为原料，考察鞣剂用量、鞣制时间、渗透及结合pH值对鞣革性能的影响.

称重：作为以下材料称重基准.

鞣制：100% 水，温度为25 ℃；8% NaCl，10 min；用1% HCOOH(按质量比为1∶20稀释)调节浴液不同pH值(2.0～4.0)，加入不同用量(1%、2%、3%、4%、5%)的Mg2Al-LDH.

调节：继续转动不同时间(1 h、2 h、3 h)，用1%～2% NaHCO3(按质量比为1∶10稀释).

静置过夜，次日转30 min测坯革收缩温度Ts.

1.5 坯革收缩温度的测定

依据标准测试方法，采用WSW-YD4型收缩温度测定仪测试坯革收缩温度.在取样器上横纵方向取50 mm×8 mm大小皮块各一块，以水为加热介质，以坯革开始发生收缩时收缩温度仪所显示的数值为最终结果，记录并计算平均值.

1.6 广角X射线衍射(WAXD)表征

采用同上仪器对Mg2Al-LDH处理前后坯革进行测试，Cu靶Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，衍射角(2θ)扫描范围为5 °～60 °，步长为0.05 °，扫描速率为4 °/min.

1.7 场发射扫描电镜(SEM)表征

场发射扫描电镜(SEM)：冷冻切片机上(德国Leica公司的CM1950型)将皮胶原样品切成厚度为50μm的薄片，之后对样品进行喷金处理.采用日本理学公司S4800型场发射扫描电镜观察Mg2Al-LDH处理前后坯革的微观形貌，放大倍数为×1 000倍和×20 000倍.

2 结果与讨论

2.1 Mg2Al-LDH的结构表征

图2是采用共沉淀法在不同pH值条件下,制备所得Mg2Al-LDH的XRD谱图.从图2可以看出，在pH值为8～12的条件下制备的Mg2Al-LDH在2θ为12 °、23 °、35 °、62 °处出现了Mg2Al-LDH结构特征峰(003)、(006)、(009)、(110)，分别代表Mg2Al-LDH的层板间距和晶面特征峰[18]，峰的强度表明制备所得Mg2Al-LDH层板结构的完整度和结晶度.由图2可知，随着pH值的升高，制备的Mg2Al-LDH的晶面完整度和结晶度均得到有效地提高.

图2 不同pH值条件下制备Mg2Al-LDH的XRD谱图

进一步对不同pH条件下制备的Mg2Al-LDH进行SEM形貌观察，如图3所示.可以看出，采用该共沉淀法制备的Mg2Al-LDH具有完整的六边形结构，且随着pH值的升高Mg2Al-LDH片层的尺寸明显减小；当pH值为12时，其片层尺寸约为60 nm.结合XRD及SEM的表征结果，最终选取在溶液pH值为12的条件下所制备的结晶度高、纳米尺寸小的Mg2Al-LDH.此外，EDX检测结果可知，层板Mg元素与Al元素与所加入的金属摩尔比一致，表明该方法具有一定的稳定性.

(a)pH值为8时制备的Mg2Al-LDH

(b)pH值为9时制备的Mg2Al-LDH

(c)pH值为10时制备的Mg2Al-LDH

(d)pH值为11时制备的Mg2Al-LDH

(e)pH值为12时制备的Mg2Al-LDH

(f)pH值为12时制备的Mg2Al-LDH图3 不同溶液pH值条件下制备Mg2Al-LDH的SEM图及EDX谱图

图4为在pH值为12时所制备的Mg2Al-LDH的FT-IR谱图[19，20].由图4可知，在3 500 cm-1左右出现明显吸收峰，属于Mg2Al-LDH层板羟基氢键的伸缩振动峰；1 630 cm-1左右为层板间结晶水的-OH的伸缩振动峰，说明Mg2Al-LDH层板间及表面有自由水及结合水的存在；1 381 cm-1左右出现的C=O不对称峰，说明Mg2Al-LDH层板间CO32-的规整排列，600～800 cm-1左右为层板晶格中氧的伸缩振动吸收峰，证实层板结构中Mg-O和Al-O的形成.表明实验成功制备了Mg2Al-LDH.

图4 Mg2Al-LDH的FT-IR谱图

2.2 Mg2Al-LDH的鞣制性能

水滑石在鞣制过程中容易在皮革表面团聚，不利于其在皮革中的分散，从而影响鞣制性能，本文通过优化鞣制工艺提高其分散性.以收缩温度Ts为考察指标，考察了不同用量Mg2Al-LDH的鞣制性能，结果如图5所示.由图5可以看出，随着Mg2Al-LDH用量的增加，坯革的Ts有所提升；当用量超过3%后，鞣制时间对收缩温度的影响不大.

图5 不同用量Mg2Al-LDH鞣制坯革的Ts

图6为渗透pH值对Mg2Al-LDH的鞣制性能的影响.由图6可知，坯革Ts在初始pH为3.0时较高.这可能是由于Mg2Al-LDH在酸性条件下具有较高的正电性和良好的分散稳定性，利于其在坯革中渗透分散.

Ⅰ:酸皮；Ⅱ:pH值为2.0；Ⅲ:pH值为3.0；Ⅳ:pH值为4.0；Ⅴ：pH值为5.0图6 不同渗透pH值下Mg2Al-LDH鞣制坯革的Ts

此外，进一步考察了结合pH值对Mg2Al-LDH的鞣制性能的影响，结果如图7所示.由图7可以发现，不同用量的Mg2Al-LDH在不同结合pH的条件下，结合pH值为4.0时的收缩温度明显高于结合pH值为5.0时的收缩温度，不同结合pH的Mg2Al-LDH均在3%的条件下达到饱和.因此，确定最佳工艺为Mg2Al-LDH的用量为3%、鞣制时间为2 h、渗透pH值为3.0以及结合pH值为4.0.

图7 结合pH值为4.0和5.0条件下不同用量的Mg2Al-LDH鞣制坯革的Ts

2.3 Mg2Al-LDH鞣制坯革的WAXD分析

图8为Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的WAXD谱图.由图8可以看出，在1.18 nm处的衍射峰I为胶原分子的间距，0.426 nm处出现的衍射峰II为胶原无定型的非晶区，0.280 nm处的衍射峰III是胶原三股螺旋结构区轴向氨基酸残基平移值.0.241 nm和0.20 nm处的衍射峰IV和衍射峰V分别是胶原分子N端和C端氨基酸的轴向平移值.这与之前的报道结果一致[21].此外，Mg2Al-LDH鞣制后坯革的衍射峰I的峰强度减弱，说明Mg2Al-LDH的引入可以起到分散胶原纤维的作用，增大胶原纤维间距，但并没有改变胶原的三股螺旋构象.

图8 Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的WAXD图

2.4 Mg2Al-LDH鞣制坯革的SEM观察

图9为Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的SEM图.在图9(a)中，胶原纤维束呈现大部分聚集的状态.在同一倍数下，Mg2Al-LDH鞣制后的坯革其胶原纤维的分散状态如图9(b)所示.对比可知，Mg2Al-LDH的加入可以分散胶原纤维束，增大胶原纤维间距[22].在图9(c)中，未处理的胶原纤维可以看到明暗相间的完整的周期性结构.在图9(d)中，经Mg2Al-LDH鞣制后的坯革，可以看到大量的Mg2Al-LDH沉积在胶原纤维束上并作用于皮胶原纤维束表面及纤维之间，而且原纤维明暗相间的周期性结构完整，说明Mg2Al-LDH通过氢键、静电等作用与皮胶原中带负电的羧基官能团进行结合，从而起到鞣制效果.

(a)Mg2Al-LDH鞣制前坯革的SEM谱图×1 000

(b)Mg2Al-LDH鞣制后坯革的SEM谱图×1 000

(c)Mg2Al-LDH鞣制前坯革的SEM谱图×20 000

(d)Mg2Al-LDH鞣制后坯革的SEM谱图×20 000图9 Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的SEM谱图

3 结论

(1)本文采用共沉淀法，通过改变溶液pH值对Mg2Al-LDH层板尺寸和层板结构结晶度进行优化，最终确定在溶液pH值为12的条件下制备出结晶度高、尺寸约为60 nm的Mg2Al-LDH.

(2)通过优化Mg2Al-LDH的鞣制过程中的鞣剂用量，渗透pH和结合pH等条件，可知，当用量为3%、鞣制时间为2 h、渗透pH值为3.0、结合pH值为4.0时坯革Ts最佳.XRD和SEM分析显示，Mg2Al-LDH可以有效分散并渗透在皮胶原纤维内部，并作用到皮胶原纤维束表面及纤维之间.