电芬顿氧化技术专利分析

李前

（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100160）

近年来，由于工业飞速发展，水污染问题已经成为社会关注的焦点。对电芬顿法（EFP Electro-Fenton Process）的研究始于20世纪80年代，是近年来发展起来的一种基于芬顿反应的电化学高级氧化技术。与传统芬顿法相比，电芬顿法可原位产生H2O2或Fe2+，两者持续反应生成羟基自由基，即在电化学过程中直接生成芬顿试剂，将有机物直接氧化降解，处理效率和处理成本优于传统芬顿法[1-3]。电芬顿法处理废水技术是具有应用前景的环境友好型水处理技术。

1 电芬顿氧化技术及机理概况

水处理高级氧化技术（AOP）即通过反应生成的高活性中间体羟基自由基（·OH），将有机污染物直接氧化降解。电芬顿反应的基本原理是溶解氧在适合的阴极材料表面通过发生两电子的氧还原反应产生H2O2，生成的H2O2能够与溶液中的Fe2+催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基（·OH），应用·OH无选择性的强氧化能力达到去除难降解有机物的目的[1，4]。基本反应原理如下[2]：

与传统芬顿法相比，电芬顿法具有如下优点[5-7]：可以实现原位生产H2O2，有效避免H2O2试剂在运输、储存或者处理环节存在的风险；反应过程中不需要或者只需投加少量的化学试剂，大幅降低了处理成本；处理过程清洁，Fe3+可以有效还原为Fe2+，减少了絮凝物污泥的产生，几乎无二次污染；处理设备相对简单，占地面积小，电化学操作过程易于实现自动化程序控制，处理工艺周期短；在电芬顿系统中，除了主要的羟基自由基的氧化作用外，还存在阳极氧化、电吸附等电化学过程的协同作用。

电芬顿法可根据Fe2+不同的产生方式分为阳极牺牲法、阴极还原法[8]。阳极牺牲法一般以铁为阳极，氧化Fe获得Fe2+，H2O2可以由外加投入，或者经由O2在阴极还原产生，采用该方法去除效果好，但耗电量较高，如果外加H2O2能耗较大。阴极还原法指阴极上还原Fe3+为Fe2+的方法，一般Fe3+来源借助Fe（OH）3污泥或者Fe2（SO4）3。

2 电芬顿氧化技术的专利申请情况

本文利用CNABS中文摘要数据库和DWPⅠ、SⅠPOABS外文摘要数据库进行专利文献的检索，再结合人工筛选和标引等，对检索所获得的专利文献进行统计、分析和研究。检索时间到2020-10-30截止。

2.1 全球专利申请情况

经过检索式检索与人工筛选，最终确定的涉及电芬顿氧化技术的全球专利申请共计1 091件，来自21个国家/地区/组织。其中中国的申请量遥遥领先，占全球总申请量的86.62%，国外申请量占比13.38%。国外申请中，申请量较多的依次是日本（占比2.57%）、世界知识产权组织国际局（占比2.38%）、韩国（占比2.11%）、美国（占比1.92%）、欧洲（占比1.28%），其他国家或地区的申请量均小于10件。可见在该技术领域中国专利申请量处于绝对优势地位，日本、韩国、美国在该技术领域的研究也较多。

2.2 专利申请发展趋势分析

关于电芬顿技术的专利申请最早始于1993年日本、美国、世界知识产权组织国际局的专利申请。中国关于电芬顿技术的专利申请最早出现于2004年。2009年及以前申请量较少，均维持在个位数水平，2010年后专利申请量稳步增长，2016年专利申请量增长明显。可见日本、美国在电芬顿技术领域的研究起步较早，中国在电芬顿技术领域的研究起步较晚，但申请量占有很大优势。

2.3 主要申请人分析

目前，电芬顿技术领域的申请人主要包括高校科研院所、企业等，其中企业申请人的申请量最多，申请量占比高达54.63%。电芬顿领域专利申请量排名前10的申请人依次为哈尔滨工业大学、中国石油化工股份有限公司、齐鲁理工学院、中国科学院大学、同济大学、北京科技大学、南京大学、南京工业大学、首尔科学技术研究院、深圳市深投环保科技有限公司。在申请量排名前10的申请人中，绝大部分为国内申请人，国内相关专利的申请量远多于国外专利的申请量。而且排名前10的申请人中，大部分的申请人为高校及科研院校，展现出科研方面强劲的研究实力。

2.4 核心专利的基本情况

为了明确该领域内较为核心和有重要价值的专利申请，综合考虑专利文献的被引证次数和同族数量，归纳、提炼出核心专利申请，具体如表1所示。一般而言，被引证次数越高说明该专利的技术含量越高，同族专利数量越大说明该专利的市场经济价值越高。从表1可以看出，10篇整理出的核心专利的被引证次数最高为46次。国外核心专利申请的被引次数和同族数量都较多，同族国家主要集中在美国、日本和欧盟，反映出这几个国家或地区对该技术领域的重视。国内申请的被引次数较多，但无同族数量，可见国内申请的影响范围也主要限于国内。

技术内容方面，核心专利的主要研究内容为利用电芬顿方法处理不同来源性质的污水，如对于电镀废水、PCB废水、化工废水、印染废水、造纸废水、藻毒素等的处理。还包括电芬顿与其他方法的联用，如电芬顿法与三维电极法的联用。

此外，还包括对电极材料的研究，如采用活性炭纤维作为阴极材料。在核心专利中，主要的技术问题涉及如何将电芬顿法应用于不同领域、如何提高电芬顿法的氧化效果、如何减少污泥排放及节约药剂等[9-10]。

3 专利技术的发展演进

对于电芬顿技术领域的专利，按时间脉络进行发展演进情况分析，主要研究方向主要集中在3个方面：对不同性质污水处理的应用研究、与其他技术联用、对电极材料的改进。按时间顺序分为早期（2010年以前）、中期（2011—2015年）、近期（2016—2020年）。

在早期（2010年之前）的专利申请中，对电芬顿的研究主要集中在处理不同性质的废水。电芬顿法被较多应用于各种工业废水的处理，如专利JP2004181329A采用电芬顿法处理食品厂废水，CN101456637A、CN101591082A、CN201458880U采用电芬顿法处理电镀废水，CN101503268A采用微电解芬顿氧化处理印染废水，CN101597116A采用电芬顿法处理2，5-二氯硝基苯废水，CN101638278A采用电芬顿法处理腈纶化工污水，CN101723489A将电芬顿与太阳光协同联用处理染料中间体H酸废水，CN101830588A用电芬顿法处理含氨基改性聚合硅氧烷高聚物化工废水，CN101838074A用电芬顿法处理硝基苯类废水，CN101092262A用电芬顿法处理草浆造纸中段废水。此外其还被应用于处理生活污水，如专利WO2015038055A1用电芬顿法处理生活污水，专利CN1792851A用芬顿氧化处理生活垃圾压滤液，专利CN1541757A将电芬顿氧化用于处理反渗透浓缩液，专利CN1629083A将电芬顿氧化用于处理水中多种微囊藻毒素。除了应用于水处理，还可以应用于处理土壤沉积物中污染物，如专利WO9728294A1用电化学Fenton试剂处理土壤中难降解的有机化合物PCB。

早期专利中还少量研究了电芬顿联用技术，如专利CN101811758A、CN101844822A研究了三维电极与电类芬顿联用的废水处理方法。还有部分专利对电极材料进行了研究，如专利CN101538078A对电芬顿的电极材料进行改进，阳极为钛板缠绕石墨棒，阴极为超低碳不锈钢，并采用石墨粉或活性炭活化处理；CN101723489A中电芬顿的阳极采用较高电化学稳定性、析氧和催化作用特性的钛基镀ⅠrO2/SnO2电极，阴极为大比表面积的活性碳纤维。对于电芬顿氧化装置的改进也是一个研究方向，如专利KR20060029669A改进了电芬顿氧化装置，将反应产生的Fe3+又还原为Fe2+，循环利用Fe，减少了试剂投加量。

中期（2011—2015年）的专利申请，除了继续研究用电芬顿法处理不同性质废水外，还出现了大量关于电芬顿与其他技术耦合联用的研究，可高效降解难降解的有机污染物。如专利CN102070230A、CN102701496A、CN102942243A采用三维粒子电极联合电芬顿氧化方法；CN102659223A、CN202499740U采用紫外光与电芬顿耦合的光电芬顿装置处理难降解有机废水；CN103449563A采用可见光光电催化协同三维电极/电芬顿去除有机物；CN102765783A利用微波-电芬顿法处理有机废水；CN104787941A将臭氧氧化-微电解/Fenton耦合用于处理难降解的有机废水；CN204873961U将磁性催化与电芬顿反应相结合，处理高浓度难降解的工业废水。

此外中期专利还有大量对电极材料的研究，阴极材料具备比表面积大、析氢电位高、强化吸氧能力及促进两电子氧还原反应等特点，如专利CN102674525A发现负载银、钛双金属的铁基阴极，具有更高的H2O2生成活性；CN104229949A将负载铁离子和锰离子的活性炭纤维作为电芬顿的复合阴极；CN102730801A将有序介孔碳-活性碳纤维毡复合材料作为电芬顿反应的阴极，在扩散氧气、降解染料废水方面取得高催化活性和重复使用率；CN102887567A、CN104163474A研究了利用电芬顿体系的石墨毡材料改性方法，经超声、活化、高温处理可增加石墨毡材料的表面反应活性位点，提高材料的表面亲水性，增强材料的电催化氧还原活性；CN104528891A利用三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极作为光电芬顿的阴极，既具有吸收太阳能的光催化性能，同时兼备良好的电芬顿催化活性；CN103193297A采用有机膜和电芬顿催化技术，有机膜作为阴极将从阳极传送的电子氧还原形成过氧化氢引发芬顿反应降解污染物，膜过滤加强污染物与膜电极的有效接触和反应。

近期（2016—2020年）的专利申请研究热点集中在电极材料或催化剂材料。阳极材料方面，专利KR20190079113A用包含二价铁和硫化铁的催化剂作为电芬顿的阳极材料；KR101966392B1将二价铁和碳材料组合制成电芬顿氧化电极；CN106082406A将生物电极作为电芬顿的阳极，可进一步去除溶液中45%的COD，且生物电可补偿阴极电芬顿反应实施所需要的电能，降低直流电源能耗；CN105883981A将掺硼金刚石膜电极与光电芬顿反应充分结合，在紫外光下可以实现光降解以及亚铁离子循环的协同作用。更多专利研究了对阴极材料的改进，WO2019175038A1、CN107601624A使用活性炭纤维作为电芬顿的阴极；CN105417638A制备了含有石墨烯、金属氧化物和聚四氟乙烯的复合阴极电极用于非均相电芬顿体系；CN106082406A将负载纳米Fe3O4的碳毡作为阴极，经非均相电Fenton方法降解水溶液中高分子量PAM；CN106423276A将Ni/N-C复合催化剂作为电芬顿阴极材料；CN106744828A制备了石墨烯气凝胶电极作为阴极材料在电-芬顿体系中对有机染料废水进行处理；CN109603844A制得Fe、Mn、C气凝胶电芬顿阴极材料，与掺硼金刚石阳极可实现高效协同降解PFCs；CN106957093A制备了一种Fe骨架-石墨烯气体扩散电极，拓宽了电-芬顿反应对pH值的适应范围，同时避免了铁泥的产生；CN108101164A研究了原位电芬顿反应的三维粒子电极，该粒子电极的载体上负载Fe、Co、Mn对应氧化物为催化剂，载体为粒状活性炭或活化的活性炭纤维，具有反应体系稳定、催化剂寿命长等显著优点；CN108821395A开发了具有曝气功能的电芬顿阴极膜材料，具有良好的透气性、耐热性、化学稳定性、机械性能和重复使用性。

电芬顿技术的联用方面，除了与三维电极联用、光电芬顿联用外，还出现了新型的联用方式，如专利CN105417899A通过超声波联合电芬顿进行去胶体、COD、SS、重金属、油类和色度；CN205313285U、CN205821080U、CN111646634A也采用了超声耦合协同电芬顿方法；CN210656331U采用耦合微生物燃料电池MFCs和电芬顿反应系统的污水处理装置，通过MFCs阴极对Fe3+的还原促进电芬顿系统Fe2+的再生，提高电芬顿系统对难降解有机物的去除矿化能力[11]。

4 典型专利技术方案分析

根据专利引用情况、技术发展情况等，选取5篇典型专利对其进行分析。

专利WO9308129A1申请日为1993-04-29，申请人 为 PEROXⅠD-CHEMⅠE GMBH 和 SOLVAYⅠNTEROX GMBH，有美国、欧盟、日本等11个同族专利，被引证次数为46次，是可以检索到最早公开的电芬顿工艺的专利申请。该专利申请公开将废水引入Fenton容器中，将从电解阶段获得的pH小于1的二价铁溶液送回到容器中。从处理过的废水中分离出污泥并将其送入中间储存容器，储存容器同时接收来自分离阶段的氢氧化铁絮凝物，然后与循环容器中相同浓度的污泥悬浮液溶液混合供给到电解设备中。在电解设备中溶解污泥并将三价铁还原为二价铁，形成铁的循环。

专利CN1541757A申请日为2003-11-06，申请人为上海交通大学，同族被引证次数11次，被引证国家包括中国、美国、世界知识产权组织国际局。是国内申请中可以查到最早申请的关于电芬顿法的专利，也是最早提出将电芬顿法应用于对反渗透浓缩液处理的专利。该专利采用电芬顿法对含有阻垢剂的反渗透浓缩液进行处理，阳极采用铁板，阴极采用多孔石墨，阴极利用空气泵通空气，反渗透浓缩液在搅拌下进行电解。利用电芬顿过程产生的二价铁离子和双氧水反应生成的强氧化剂羟基自由基来氧化破坏掉反渗透浓缩液中的阻垢剂，使溶液中高过饱和度的成垢离子失稳，然后通过溶液混凝降低溶液的结垢趋势，达到浓缩液资源化目的，提高了反渗透系统水回收率。

专利CN1789150A申请日为2006-06-21，申请人为中国科学院生态环境研究中心，同族被引证为22次。发明人曲久辉、王爱民、刘会娟等是国内较早开展电芬顿研究并在该领域有重要影响的发明人。该专利也是最早提出将光电芬顿方法联用于水处理的专利。具体是利用高比表面积的活性炭纤维作为阴极，在阴极表面通入氧气或空气，氧分子可有效地在活性炭纤维阴极表面还原生成过氧化氢与亚铁离子或铁离子发生芬顿反应，同时铁离子可以在阴极表面和在紫外光照射下发生还原反应生成亚铁离子继续参与芬顿反应降解水中有机物，同时电化学产生的过氧化氢在紫外光线照射下发生分解生成羟基自由基降解有机物。在阳极电化学氧化、电芬顿、UV/H2O2反应的共同作用下达到高效去除有机物的目的。

专利CN101811758A申请日为2010-05-11，申请人为沈阳建筑大学。同族被引证次数5次。该专利首次提出了将三维电极与电芬顿法联用的废水处理方法。为了解决三维电极法反应过程中产生的羟基自由基的量有限的问题，通过底部曝气装置提供的O2在阴极和粒子电极表面上发生反应产生H2O2，H2O2与加入的Fe2+发生反应生成·OH。向体系中投加Fe3+时，会加快HO2·、O2·的生成，从而增加了整个体系中·OH的量，有效解决了三维电极法处理废水中有机物去除率不高的问题。可使阴极和粒子电极表面产生的过氧化氢被有效利用，可在一个反应器内部实现多种功能，提高了工艺的经济性和实用性，且操作简单，适用于处理不同浓度和不同特性的难降解有机物[12]。

专利CN104163474A申请日为2014-08-19，申请人为中山大学。该专利研究了电芬顿体系石墨毡阴极的活化处理方法。碳素类材料具有较好的稳定性、导电性、无毒、析氢电位高，对于H2O2的分解催化活性低，其中，石墨毡由于比表面积大、稳定性好、易于规模化生产，在电芬顿体系中具有良好的应用前景。将石墨毡与强碱性氧化剂均匀混合，在惰性气氛保护下，经高温处理，可获得活化石墨毡。本发明所采用石墨毡材料是由微米级尺寸的碳纤维交织而成，对石墨毡进行去油处理、碱液活化预处理、高温活化处理、清洗和干燥等改性处理。该专利的活化方法能有效增加石墨毡表面的结构缺陷，提高材料的比表面积，增加反应活性位点；同时可在石墨毡表面进一步引入含氧官能团，改善表面的亲水性能，提高其作为电芬顿阴极的表面物质传输性能。

5 结束语

随着技术的发展，电芬顿技术在不同性质污水处理的应用、电极材料的改进及如何提高电催化氧化效率等方面取得了巨大的进步。但是对于电芬顿技术在实际工程中的应用仍然存在挑战。如何进一步降低生产成本、简化操作条件、实现自动化控制仍是亟待解决的问题。随着技术的不断进步，这些问题有望逐步被解决，将电芬顿技术更好应用在水处理工程领域。