TEMPO氧化纤维素纳米纤维在膜材料中的研究进展

戴 磊，程 婷，王 岩，席香菊，王晓婉，

王 凡1，华飞果2，童树华2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江 龙游 324404)

0 引言

近年来，随着石化资源的不断减少及人们环保意识的提升，天然可再生材料正受到越来越多的关注[1-3].其中，源自植物、被囊类动物和细菌的纤维素作为地球上最为丰富的天然高分子，被视作未来材料的重要选择[4-7].天然纤维素经物理、化学或生物等方法处理可制成纳米尺寸纤维，即纳米纤维素[8,9].纳米纤维素作为一种纳米材料因其独特的结构特点而具有许多显著的性能：如高强度、优异的光学性、流变性、可降解性、生物相容性及可再生性等[10,11].使其在高性能复合材料领域显现出极大的应用价值[12].

迄今为止，经报道的纳米纤维素大致可分为3类：

(1)通过天然纤维素的酸水解制备获得的纤维素纳米晶体或纤维素纳米晶须(CNCs)[13,14].纤维素分子链中包含无定形区及结晶区.该类方法通过提取纤维素微纤维中的结晶区以获得纤维素纳米晶体[15]，经硫酸水解能够将纤维的尺寸从微米级降低至纳米级(宽度为5～10 nm)，为进一步防止纤维间因强氢键驱动而聚集，通常所制备的CNCs需经过冷冻干燥处理，以便于其后续能够快速再分散[16,17].除此以外，拥有纳米颗粒特征的CNCs还具有优异的强度和光学性能.

(2)通过机械瓦解纤维素纤维，并在部分羧甲基化或纤维素酶辅助处理下制备微纤化纤维素(MFCs)[18-20].以木质纤维素为原料，采用高剪切机械均质法能够制备10～2 000 nm宽的MFCs，MFCs由瓦解的微纤维聚集体组成，具有较高的刚度[21].从木浆中分离得到MFCs可用于高性能的聚合物纳米复合材料，这些纳米复合材料的杨氏模量可高达20 GPa，其聚合物分子在生物合成过程中以长链构象结晶，形成横向尺寸约为4 nm的微纤丝[22].在木材中，纤维素微纤丝表现出较好的取向，且通常与轴向纤维方向接近.为此，基于木浆MFCs的纳米复合材料是一种具有超高机械性能的材料[23].

(3)通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化氧化天然纤维素纤维，并将氧化后的纤维素纤维经过机械处理而制备的纳米纤维素[24].TEMPO催化氧化结合均质处理目前已成为制备纳米纤维素的重要方法，其利用TEMPO/NaBr/NaClO体系，对纤维素纤维进行有效氧化预处理，选择性将纤维素C6位伯醇羟基氧化成羧基[25,26](如图1所示)，随后经温和的均值化处理制得纳米纤维素(TOCNs)[27,28](如图2所示).

图1 TEMPO氧化纤维素纳米纤维非晶态与晶界示意图[26]

(a)0.5 mmol/g (b)1.0 mmol/g

(c)1.8 mmol/g图2 不同羧基含量的TOCNs的SEM图像[28]

与前两类纳米纤维素相比，TOCNs宽度基本一致，均为3～4 nm，且长度可达几微米，具有较大的长径比(>50)[29](如图3所示)，并以单个纳米纤维的形式在水中均匀分散，且具有优异的成膜性，干燥后可制成透明的TOCNs薄膜.此外，通过在其他表面亲水性基膜上涂覆TOCNs可以制备出具有TOCNs层的复合薄膜[30].TOCNs还可以与其他材料复合制成功能化复合膜材料，通过从光学、力学、气阻性等方面对TOCNs涂层薄膜进行研究，使其应用于不同领域.本课题组长期从事TOCNs复合膜材料研究，相继开发了一系列含TOCNs的膜材料[31-33].

(a)棉纤维 (b)云杉纤维

(c)竹纤维图3 各类纤维经TEMPO氧化分解处理后的TEM图像[29]

近年来，作为一种可生物降解的环保型薄膜材料，纳米纤维素膜材料已在众多技术领域取得了丰富的应用成果[34].其中，TOCNs膜材料更是具有诸多特点，如纯TOCNs膜具有较高透光率(>80%)，且透光率随着TOCNs自身长度的减小而增大.而随着TOCNs长度的增加，其膜的拉伸强度和断裂伸长率均显著提高[34].本文主要针对近几年TOCNs在膜材料领域的研究进展进行综述，包括气体阻隔膜、过滤膜、吸附膜及导电膜等，以期为今后该领域的研究提供指导与参考.

1 含TOCNs的功能膜材料

1.1 气体阻隔膜

由于TOCNs表面具有高密度的羟基与羧基等功能性基团，因而其具有极高的表面自由能，此外，得益于纳米纤维素的微小尺寸，其所形成的膜具有非常致密的结构，具有优异的氧气阻隔性，且其氧气阻隔性随着厚度的增加而提高[34].Fukuzumi等[34]利用三种不同纳米纤维长度(平均长度分别为200、680、1 100 nm)的TOCNs研究了其长度对自组装TOCNs及TOCNs涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚乳酸(PLA)薄膜气体阻隔性的影响.研究发现，在相对湿度(RH)为0%时，TOCNs涂覆PET及PLA薄膜的透氧率(OTR)极低，但随着RH的增加，OTR呈指数增长.其中，在0～50% RH范围内，TOCNs的阻氧性能最高.此外，随着TOCNs长度的增加，TOCNs涂覆的PET和PLA膜的氧气阻隔性能明显增加.相比之下，TOCNs长度对水蒸气阻隔性则几乎没有影响.

Fukuzumi等[12]的研究也证实将TOCNs在PLA膜上浇铸可制成高阻氧膜.其中，未改性的PLA膜的氧气渗透率约为746 mL m-2day-1Pa-1，而TOCNs层的形成将氧气渗透率显著降低至1 mL m-2day-1Pa-1.TOCNs涂覆的PLA膜具有与高阻氧功能的聚偏二氯乙烯和聚乙烯-聚乙烯醇共聚物膜相近的氧气阻隔效果，这种高阻氧的生物质膜可用作食品、药品包装，及显示面板和其他电子设备等.

此外，研究表明TOCNs所携带基团对气体阻隔性具有重要影响.Fukuzumi等[35]分析了TOCNs膜和TOCNs涂覆PET膜对O2、N2、CO2、H2及其混合气体的阻隔性.结果表明具有游离羧基的TOCNs-COOH和具有羧酸钠基团的TOCNs-COONa对O2、N2、CO2等气体的阻隔性差异性较小，但TOCNs-COONa对H2的阻隔性比TOCNs-COOH层高一个数量级.气体动力学直径与渗透率之间的良好相关性表明TOCNs层的气体渗透行为主要可由扩散机理解释(如图4所示)，即气体分子的动力学直径越小，两层的透气性越高.相应地，Fujisawa等[36]研究发现TOCNs-COOH膜比TOCN-COONa膜具有更高的透氧性，前者为0.049 mLμm m-2day-1kPa-1，而后者则为0.001 7 mLμm m-2day-1kPa-1，但值得注意的是两者均明显低于PET膜的透氧值(15.5 mLμm m-2day-1kPa-1).

图4 TOCN-COOH膜选择性渗透H2示意图[35]

TOCNs也能够与其他材料结合使用，实现气体阻隔作用.Roilo等[37]研究发现在PLA基体上以TOCNs/TiO2纳米复合物进行涂敷可获得厚度均匀、无缺陷的涂层，因而能够有效阻碍O2、CO2、N2等气体的穿透.其中，纳米TiO2通过聚集形成约100 nm的团聚体，进一步增加了纳米复合涂层中渗透迁移路径的弯曲度，从而降低了气体渗透扩散率.Wu等[38]研究发现在TOCNs薄膜中添加蒙脱土(MTM)可以进一步改善其氧气阻隔性(如图5所示).其中，添加1% MTM后，氧气透过率从0.03降至0.006 mLμm m-2day-1kPa-1.并且，当TOCNs/MTM复合材料中MTM含量增加至50%时，其氧气阻隔性进一步提高至0.000 8 mLμm m-2day-1kPa-1.因此，采用混合、干燥等简单工艺便可制备出具有高透明性和柔韧性的TOCN/MTM复合膜，该轻质、透明、高强、高韧的新型生物质基纳米复合膜材料具有广阔的应用前景.

(a)TOCN/MTM薄膜透光性 (b)复合膜TEM图像图5 TOCN/MTM复合薄膜[38]

Soni等[39]以壳聚糖为基体，TOCNs为增强剂制备了透明、高性能的生物阳极复合膜(壳聚糖/TOCNs膜).研究发现，TOCNs的加入能够显著降低复合膜的氧气透过率(OTR)及水蒸气透过率(WVPR).与100% 壳聚糖(WVPR为3.28×10-8g Pa-1h-1m-1)膜相比，随着TOCNs含量的增加，薄膜的水蒸气阻隔性逐渐增强(80%/20%的壳聚糖/TOCNs，WVPR为2.89×10-8g Pa-1h-1m-1；75%/25%的壳聚糖/TOCNs，WVPR为2.63×10-8g Pa-1h-1m-1).同样地，含TOCNs的纳米复合膜具有更高的氧气阻隔性.据了解，高氧阻隔膜的OTR范围约为1～10 cc(m-2day-1).而100%壳聚糖膜的平均OTR为0.45 cc(m-2day-1)，壳聚糖基质中加入TOCNs的复合膜OTR则进一步下降至0.05～0.21 cc(m-2day-1).这些结果表明，壳聚糖/TOCNs生物质纳米复合膜可以保护食品免受氧化变质，在食品包装方面具有广阔的应用前景.当前该类气体阻隔膜实际仍然主要围绕纳米纤维素膜的氧气阻隔性开展，此外，虽然研究者们均已认识到纳米纤维素膜水蒸气阻隔性能的缺陷，但仍然缺乏有效的改善手段.

1.2 过滤膜

工业及生活污水(如含油废水)等对自然环境具有严重影响，对其进行有效处理意义重大.基于生物质材料的新型超滤膜近年来得到各领域研究者的青睐.Ma等[40]以TOCNs为顶层阻隔层(厚度为0.10±0.02μm)，聚丙烯腈(PAN)静电纺丝支架为中间层，PET无纺布为支撑基材，制备了一种新型超滤(UF)纳米纤维复合膜(TFNC)，该膜最大孔径约为55 nm.以直径为0.10±0.01μm的微球测试UF膜效率发现该膜的渗透通量比使用不含TOCNs阻隔层的商品超滤膜(如PAN 10)高约5倍.对于油/水乳液的超滤，其渗透通量比商业PAN 10膜高约8倍.此外，该TFNC薄膜更是显示出优异的耐化学性和广泛的pH适用范围.

Kong等[41]以TOCNs与三乙酸纤维素(CTA)通过反相法制备均相CTA/TOCNs超滤膜.TOCNs的加入能够大幅提高超滤膜的纯水通量，原因在于TOCNs的加入增大了孔隙率，并提高了膜的亲水性(如图6所示).此外，TOCNs表面的羧基有助于氢键的产生，进而提高纯水通量.因此该超滤膜的通量恢复率(FRR)较高，且由于TOCNs的高亲水性，所以吸附的蛋白质也较易冲洗掉.

(a)不含TOCNs (b)0.5 wt% TOCNs

(c)1.0 wt% TOCNs (d)1.5 wt% TOCNs

(e)2.0 wt% TOCNs (f)2.5 wt% TOCNs图6 不同含量TOCNs对CTA/TOCNs膜形貌结构的影响[41]

除此以外，Hassan等[42]研究发现使用4′-氯[2，2′：6′，2″]三联吡啶(Tpy)与Cu2+形成络合物修饰的TOCNs能够制成具有抗菌性能和高水通量的TOCNs-Cu-Tpy超滤膜，该膜可以高效去除再生纤维造纸废水流出物中的亚微米级悬浮颗粒，因而可用以处理造纸厂废水，实现水资源的循环利用.Ma等[43]将TOCNs浸渍渗透到静电纺PAN纳米纤维(直径约150 nm)支架中，开发出具有高通量，低压降和高效截留细菌与噬菌体的复合纳米纤维微滤(MF)膜(如图7所示).该MF膜具有良好的机械性能和高表面电荷密度.相较于商业MF膜，该膜对染料的吸附能力是商业产品的16倍.研究证明，随着TOCNs的加入，纳米纤维支架的孔径减小，纯水的流量减少约28%.因此该膜非常适合用于湖泊、河流和池塘的低能耗饮用水净化.纳米纤维素具有优异的生物可降解性，因而，其所制成的水过滤膜的使用寿命具有天然的限制，有待进一步研究提高.

(a)过滤前 (b)过滤后图7 MF复合膜过滤前后的照片[43]

传统的超滤(UF)或纳滤(NF)水处理过滤器通常是基于多孔膜，由浸渍法制造.其中扭曲孔隙率会导致相对较低的通量率.而高通量静电纺(ES)纳米纤维膜以其高孔隙率、良好的互连性和高比表面积，引起了人们对超滤或纳滤应用的极大兴趣.Cao等[44]介绍了一种新型双层PAN静电纺纳米纤维膜，并用TEMPO选择性氧化黄麻纤维素纳米晶(JCNs)增强的JCNs-PAN复合纳米纤维膜.对其性能表征发现，该复合膜具有良好的过滤性能.通过以乳化油/水混合物为原料，采用紫外可见光谱法对JCNs包覆的PAN膜进行超滤.结果表明，该膜的抑油率达99.5%以上，且滤液含油浓度小于5.5 ppm，完全符合废水排放环境标准(<10 ppm).由此可见，该复合膜系统是处理油水废水的良好选择.

在过滤分离过程中，若薄膜被污染堵塞，会直接导致分离效率的大幅下降.Wang等[45]以交联聚乙二醇(PEG)和TOCNs制备了纳米纤维超滤膜.交联PEG填充了TOCNs间的空隙，从而减小了PEG/TOCNs孔径(约为5 nm)，进而得到结构更为致密的超滤膜.所得的复合阻隔层亲水性好，防污能力高.此外，该膜在防污性能和回收能力等方面显著优于具有类似过滤性能的商业膜(如Pall Life Sciences omega膜和Koch HFK 328膜).在长时间的测试中，复合膜的通量大约是商业膜的两倍，且污垢阻隔性保持在90%以上.另外，鉴于该膜的高密度、小孔径及亲水性，其可用于蛋白质分离或药物应用等.

1.3 吸附膜

近年来，纳米纤维素、氧化石墨烯(GO)及其复合材料因其独特的吸附能力、机械特性、表面电荷密度、配位过渡金属离子能力等在水净化领域引起了大量研究人员的关注.Zhu等[46]采用真空过滤法将TOCNs与氧化石墨烯片或氧化石墨烯纳米胶体杂化物复合，以期用作水净化的自组装吸附膜材料(如图8所示).由于TOCNs对Cu2+具有良好的吸附能力，且吸附后的Cu2+可实现TOCNs和GO间的离子交联，在水中形成独特的“吸附态”.因此该复合膜在多次吸附-解吸循环和强超声作用下仍能保持独特的水解稳定性及可回收性.得益于TOCNs/GO膜的高吸附容量、柔韧性、水解稳定性及机械强度，该复合膜有望成为具有协同性能的新型水净化膜.

由于TOCNs与带正电荷的金属离子通过表面羧基的静电吸引而发生相互作用，因此TOCNs显示出净化污水中金属离子的生物修复潜力.有研究表明，Cu2+在TOCNs上的吸附随羧酸基团含量的增加呈线性增加.由于TOCNs在低pH下具有较低的金属结合能力，因此可以在酸性环境中回收金属[47](如图9所示).此外，研究发现TOCNs与甲壳素纳米纤维在PET膜表面进行层层自组装修饰所得的膜具有亲水性，且对带电或不带电的染料均有较强的吸附作用[48].Yang等[49]则以TOCNs嵌入静电纺PAN支架中，并在TOCNs上接枝半胱氨酸，通过化学改性，在提高了TOCNs比表面积的同时更赋予了其新的硫醇基团.大大提升了对Cr6+和Pb2+的吸附能力.结果证实改性TOCNs/PAN复合膜对Cr6+和Pb2+两种重金属离子的吸附能力分别可达87.5 mg/g及137.7 mg/g.与此同时，该膜结构性能稳定，可多次回用，不失为一种绿色有发展前景的材料.吸附性能与材料本身的结构具有较大关系，因此，通过纳米纤维素膜材料的结构调控，以进一步提高其吸附能力仍然需要进一步研究.

(a)吸附前 (b)吸附后图9 吸附铜(II)前后TOCNs膜的SEM图像[47]

Sone等[50]将具有羧酸钠基团的TOCNs-Na分散在水中，其所携带的Na+通过简单的离子交换处理，可以与其他金属离子(Mn+)进行有效交换，在一定条件下，获得均匀的TOCNs-M水分散体，将其涂覆在滤纸上可以形成一层复合薄膜.经研究发现，以含有Cu2+的TOCNs-Cu及Ag+的TOCNs-Ag涂覆的滤纸具有很好的吸附除臭作用，能够有效分解或吸附H2S和CH3SH气体.基于此，该膜适用于除臭剂方面应用.

一直以来，温室气体引起的气候变化及全球变暖是全人类共同面对的严重环境问题，而全球变暖的首要因素即由过量的CO2气体排放导致.同时，农业废弃物中也释放出以NH3气体为主的含氮气体.为控制温室气体排放，现有的吸附气体材料中，碳、金属、半导体等功能纳米材料由于体积过小、毒性过强而受到限制.因此，合适的支架对于吸附材料具有重要意义.Shah等[51]采用TOCNs与阳离子和阴离子交换有机黏土(锂皂石、绢云母、水滑石)杂交，加载聚(酰氨基胺)树枝状大分子制备出有机黏土/TOCNs复合薄膜用于气体吸附.研究发现，随着有机黏土量的增加，吸附在阳离子树枝状大分子上的CO2分子和吸附在阴离子树枝状大分子上的NH3分子相应增加(如图10所示).其中，不含有机黏土的TOCNs膜吸附NH3约9～10 mg/g (TOCNs)，明显高于CO2吸附量(低于2.5 mg/g (TOCNs)).而不同有机黏土复合TOCNs对该两种气体的吸附经测试可知，水滑石/TOCNs薄膜对其两种气体的吸附率最高，可达约30 mg/g.因此，本研究将有助于开发具有选择性吸附特定气体的吸附剂.

图10 CO2和NH3气体吸附在有机黏土/TOCNs薄膜上的示意图[51]

1.4 导电膜

TOCNs热膨胀性低且电解质吸收性能好，是超级电容器的良好基材.并且，与传统基材(如玻璃、塑料)相比，TOCNs无需使用任何表面预处理.Wang等[52]在研究中将GO纳米片和聚(3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)(PEDOT-PSS)纳米颗粒为载体，分别以带正电荷的聚苯胺(PANI)纳米线在TOCNs纸上沉积，制备出多层薄膜电极.进而制备了两种不同的透明柔性薄膜超级电容器S-PG-8和S-PP-8.进一步通过氢碘酸(HI)酸化还原转化为导电TOCNs/[PANI-RGO]n(CPRG-n)膜.电化学测试结果显示，CPRG-8电极可以有效促进电解质离子扩散，其电化学性能更为优异，而原因在于还原氧化石墨烯(RGO)的双电层(EDL)电容性和PANI的伪电容性的协同作用.当电流密度为0.004 3 mA cm-2时，S-PG-8的面积电容可达5.86 mF cm-2.而在相同电流密度时，S-PP-8的面积电容仅为4.22 mF cm-2.同时，S-PG-8也表现出良好的循环稳定性.然而，S-PP-8电容在长期循环中是不稳定的.此外，良好的透明性是透明柔性器件的关键，透明柔性薄膜超级电容器具有良好的弯曲稳定性.其中，S-PG-8的透射率约为47.1% (550 nm)，而S-PP-8的透射率仅约为30.6%(550 nm).由此得以看出，拥有各项优异性能的CPRG-n导电膜将具有良好的应用前景.

Koga等[53]利用TOCNs作为基体，将含有大量羧酸钠基团的TOCNs与经硝酸处理过的表面带有羧基的单壁碳纳米管(CNTs)混合浇铸成膜，从而制备了具有超强、超薄、柔韧、透明、导电的纳米复合膜材料.其中，表面阴离子化的TOCNs可以作为CNTs的分散剂，促进CNTs在水中均匀分散.并且，TOCNs表面大量的羧酸钠基团能够实现离子传导，有效提高CNTs/TOCNs复合膜的导电性(如图11所示).经研究对比发现，CNTs/TOCNs薄膜比其他CNTs/聚合物薄膜(包括再生纤维素[54]、细菌纤维素[55]、聚乙烯(PE)[56]、聚苯乙烯(PS)[57]、及聚酰胺-6[58])具有更高的导电性(高达10 S cm-1)，并且CNTs/TOCNs薄膜的电阻更是低至300 Ω，充分表明了其优异的导电性.该研究表明该膜不仅有望应用于下一代柔性电子产品，更为实现绿色柔性电子器件提供了一条很有前景的途径.

(a)CNTs/TOCNs膜光学图像及电阻值 (b)CNTs/PET膜光学图像及电阻值

(c)基于CNTs/TOCNs涂覆PET透明导电薄膜LED响应图11 基于CNTs/TOCNs复合薄膜导电性[53]

Jradi等[26]采用水介质中吡咯表面化学聚合诱导吸附法，以FeCl3为氧化剂，通过吡咯溶液化学氧化聚合使聚吡咯纳米粒子连续均匀地包覆在TOCNs网络表面，原位合成了兼具优异力学性能和高导电性的TOCNs/聚吡咯(PPy)柔性复合薄膜，其整体电导率(σ)约为3 S cm-1.此外，研究还证实通过添加聚乙烯醇(PVA)可以进一步提高复合膜的柔韧性(可弯曲至180 °)(如图12所示)，且对导电性没有不利影响.该TOCNs/PPy复合薄膜以其优异的力学、导电性能有望应用于传感器、柔性电极等导电柔性薄膜领域.

图12 PVA/TOCN/PPy复合薄膜卷曲的光学图像[26]

由于锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、长期稳定的特点[59]，因而柔性锂离子电池被视为未来发展柔性电子器件的关键部件，在可弯曲和可穿戴电子设备中的应用受到人们越来越多的关注[60].TOCNs可作为一种具有良好机械性能的柔性锂离子电池粘结剂，Lu等[61]发现在制备电极时，4 wt%的TOCNs便具有良好的结合性能.该研究采用传统造纸工艺，将具有不同重量比的LiFePO4、石墨、Super-P碳及TOCNs的悬浮液经真空过滤，并在110 ℃下真空干燥制备得到柔性纸电极(如图13所示).研究表明，将碳酸亚乙烯酯(VC)添加到电解质中对LiFePO4电极和石墨电极的比容量和库仑效率(CE)均有积极影响.并且在制备电极期间增加干燥时间可改善LiFePO4电极的电化学性能，但对石墨电极则具有明显的负面影响.

(a)柔性正纸电极 (b)弯曲电池图13 TOCNs对柔性电极的影响[61]

2 结论

TOCNs不仅具有纤维素的诸多优点，而且其良好的成膜性及纳米尺寸效应使其能够制成功能性膜材料，在诸多领域具有潜在应用.今后的研究应当继续着力于新型功能膜材料的开发，在充分发挥TOCNs自身特点的同时，借助其他功能性物质赋予膜材料新的结构与功能，如纳米纤维素膜对水蒸气的阻隔性以及相应功能膜材料的性能优化，以此充分打开TOCNs下游市场.这不但能够为纳米纤维素的生产制造技术的提升与改进提供动力，降低销售价格，而且能够加速纳米纤维素的产业化应用推广，真正使其能够服务于国民生产生活.