高效环保复合型氯化钙镁盐融雪剂的制备及性能研究

张跃伟，韩广文，高宏达，于雪

(1.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工学院 科学技术处，吉林 吉林 132022)

使用融雪剂是目前普遍采用的融雪方法，融雪剂可以分为含氯型和非含氯型两大类[1-2]。含氯型融雪剂会给环境、道路和车辆带来很大的危害，还会使土壤盐碱化，植物生长遭到破坏，同时对人体健康造成危害[3]。目前传统的环保型融雪剂主要有CMA、MG-104、尿素等[4]，环保型融雪剂虽然对金属、植物及混凝土的腐蚀性相对较小，存在价格昂贵和融雪效率较低等缺点。因此，含氯型融雪剂仍然占主导地位。

本研究以除雪能力强、对公路设施腐蚀性小以及对环境污染小的氯化钙镁盐为主物料，添加复合型缓蚀剂，进而提高融雪剂的环保性和融雪性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水氯化钙、无水氯化镁、磷酸二氢钠、十二烷基硫酸钠、钼酸钠、硫脲、亚硝酸钠、尿素、钨酸钠均为化学纯。

FA2004A分析天平；CHI660E型电化学工作站；BCD-251WBCY冰箱；BHS-4恒温水浴锅等。

1.2 融雪剂制备

将CaCl2和MgCl2以摩尔比7∶3混合，用研钵研磨成粉末状，制成融雪剂，放入干燥器内备用。在小烧杯中加入5 g碎冰，放置于(-10±1)℃的冰箱中备用。 将融雪剂均匀散布在碎冰上，然后放到恒温箱中。每隔1 min收集融化掉的水并测其体积。当冰完全融化时取出烧杯并记录时间。

1.3 缓蚀剂筛选实验

通过正交实验和失重法[5]，筛选出有效的缓蚀剂，进而对其进行优化复配设计。采用间浸悬挂失重法，在室温条件下，将同一规格铁钉打磨、冲洗、烘干(24 h)后称重，精确到0.1 mg。按照正交实验方案，配制融雪剂溶液(1 g/mL)。将预处理的铁钉悬挂浸渍到融雪剂溶液中72 h，在大气中暴露10 h。实验结束后，将铁钉浸入到除锈液(0.5%聚磷酸钠+5%盐酸)中除尽铁锈。然后，用蒸馏水洗涤、擦干、晾干，称重，计算缓蚀率。

η=(ΔG0-ΔG1)/ΔG0

式中 ΔG0——未加缓蚀剂的对照组小铁钉的质量差；

ΔG1——加入缓蚀剂的对照组小铁钉的质量差。

1.4 电化学测试

电化学测试实验采用CHI660E 电化学工作站，以N80钢为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。极化曲线测试扫描电压范围为-0.2～-0.5 V，电位扫描速率为 0.5 mV/s[6]。

2 结果与讨论

2.1 融雪剂主物料CaCl2和MgCl2复配比例的筛选

融雪剂的主要性能之一是降低冰点作用。作为融雪剂的溶质溶于水时，通过降低水的蒸汽压从而降低溶液的冰点，当冰点低于气温时，雪就可以溶化为液态。因此，选择降低冰点性能优异的氯盐对制备出融雪效果好的融雪剂十分关键。根据文献的冰点降低实验结果[7]，本研究选用CaCl2和MgCl2作为融雪剂的主物料。将CaCl2和MgCl2以9种摩尔比例分别进行混合，制成固体融雪剂[8]。其融雪化冰能力，见表1。

由表1可知，氯化钙与氯化镁摩尔比例为7∶3时，融雪剂的融冰效果最好。

表1 不同配比的氯化钙镁盐的融雪化冰效果Table 1 Snow melting effects of magnesium chloride with different ratios

注：①冰块在-10 ℃冰箱中完全融化所需时间。

2.2 缓蚀剂的筛选[5]

对磷酸二氢钠、十二烷基硫酸钠、钼酸钠、硫脲、亚硝酸钠、尿素、钨酸钠7种缓蚀剂进行正交复配筛选实验，因素水平见表2，结果见表3。

表2 因素水平Table 2 Factors and levels

注：A.磷酸二氢钠；B.十二烷基硫酸钠；C.钼酸钠；D.硫脲；E.亚硝酸钠；F.尿素；G.钨酸钠；单位：mg/L。

表3 L8 (27) 正交实验结果Table 3 The result of orthogonal experiment(L8 (27))

由表3可知，磷酸二氢钠、钨酸钠、钼酸钠3种腐蚀剂对铁钉的缓蚀效果相对最好，硫脲和尿素的缓蚀作用其次，十二烷基硫酸钠和亚硝酸钠的缓蚀作用较小。因此，选用磷酸二氢钠、钨酸钠、钼酸钠作为三元缓蚀剂的主要成分。

2.3 缓蚀剂配方的优化

选择L9(34)正交表做正交实验[9-10]，因素水平见表4，结果见表5。

表4 配方选择因素水平Table 4 Factors and levels of recipe selection

注：A.磷酸二氢钠；B.钨酸钠；C.钼酸钠，单位：mg/L。

表5 L9 (34)正交实验结果Table 5 The result of orthogonal experimental(L9 (34))

由表5可知，最佳缓蚀剂组成为A2B2C2，即磷酸二氢钠300 mg/L，钨酸钠50 mg/L，钼酸钠100 mg/L。据此可以确定以上3个组分的最佳配比为：m(磷酸二氢钠)∶m(钨酸钠)∶m(钼酸钠)=6∶1∶2。根据此配比作验证实验，其缓蚀率为92.03%，大于实验5的缓蚀率(91.1%)。

2.4 电化学测试

图1为碳钢电极在3种不同融雪剂溶液(氯化钠、未加缓蚀剂的氯化钙镁盐、加入缓蚀剂的氯化钙镁盐)中的塔菲尔曲线。

图1 不同融雪剂的塔菲尔(Tafel)极化曲线图Fig.1 Tafel polarization curves of different snow melting agents

由图1可知，碳钢电极在氯化钙镁盐溶液中的腐蚀电位比在氯化钠溶液中的腐蚀电位高，当向氯化钙镁盐溶液中加入缓蚀剂后，腐蚀电位进一步提高。说明缓蚀剂的加入，可以有效提高融雪剂的缓蚀率[11-12]，添加缓释剂的氯化钙镁盐的防腐蚀性能优于氯化钠和氯化钙镁盐，大大提高了融雪剂的防腐蚀作用。

3 结论

氯化钙镁盐融雪剂的最佳配比为氯化钙与氯化镁摩尔比为7∶3。缓蚀剂的添加可以大大提高融雪剂的防腐蚀作用。缓蚀剂成分最佳配比为：m(磷酸二氢钠)∶m(钨酸钠)∶m(钼酸钠)=6∶1∶2。