改性纳米铁镍去除水中2，4-DCP的研究

李雅君，张永祥，井琦

(北京工业大学 建筑工程学院 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124)

有机氯酚类污染物由于易挥发，生物危害性大[1]，成为水体污染的主要污染物之一。2，4-DCP(2，4-二氯苯酚)具有严重的“三致”效应，被美国环保署列为优先控制的污染物[2-3]。纳米零价铁(NZVI)由于其特殊的性质，比表面积大，还原性强，反应活性高，广泛用于水中污染物的去除[4-5]。双金属是用还原作用将另外一种贵金属分散在纳米零价铁的表面[6-7]，充当催化剂来增强纳米铁颗粒表面的反应活性，提高对污染物的去除效率。

在前期研究中，本课题组用Pluronic F-127改性纳米零价铁，获得分散性良好的改性纳米零价铁，用于去除水中2，4-DCP的研究，存在反应时间长。本实验在改性纳米铁颗粒表面负载镍，制取F-NZVI/Ni，用于去除2，4-DCP的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Pluronic F-127(EO106PO70EO106)、硫酸亚铁、硼氢化钠、硫酸镍、无水乙醇均为分析纯；氮气，工业级；甲醇，色谱纯。

E30-H数显电动搅拌机；BT100-1L蠕动泵；FD-1A-50冷冻干燥机；JSM-7610F-Plus热场发射扫描电子显微镜；LC-2030C高效液相色谱仪；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪；XRD-7000 X射线衍射仪；COS-100B恒温摇床；UV2800紫外可见分光光度计；IRAffinity-1S傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 F-NZVI/Ni纳米颗粒的制备

称取一定量的Pluronic F-127(简称F-127)(F-127∶FeO质量比为2∶1)置于1 000 mL的三口烧瓶中，加入250 mL通入N2的超纯水，持续通入氮气并搅拌15 min，确保脱氧，且Pluronic F-127在水中均匀分散。加入硫酸亚铁持续搅拌，使硫酸亚铁完全溶解。以5 mL/min的速率滴入250 mL硼氢化钠溶液，生成黑色悬浮液。加入一定量的硫酸镍，继续搅拌15 min，使溶液完全反应，其中硼氢化钠稍过量。反应方程式如下：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

2Fe0+Ni2+→Fe0(Ni)↓+Fe2+

(2)

FeO(Ni)↓+2B(OH)3+7H2↑ (3)

反应在真空手套箱内进行，在反应过程中始终通入N2脱氧，滴加完毕后继续搅拌30 min，使生成的氢气完全排出，此时制备出的溶液为F-NZVI/Ni纳米悬浮溶液。用溶剂过滤器抽滤，并用超纯水清洗3次，去除杂质离子。为保证颗粒不被氧化，在抽滤过程中向溶液持续通N2脱氧，抽滤完成后迅速放入冷冻干燥机进行干燥处理[8]，得到改性F-NZVI/Ni颗粒[9]。

1.3 F-NZVI/Ni 纳米颗粒对水中2，4-DCP的去除

将200 mL浓度20 mg/L的2，4-DCP溶液置于500 mL的锥形瓶中，加入一定量的F-NZVI/Ni颗粒，在室温条件下，以200 r/min的振荡速度反应。用注射器在不同时间段取样，并通过0.45 μm和0.22 μm的滤膜过滤，利用高效液相色谱仪测定2，4-DCP及其降解产物苯酚、2-氯酚和4-氯酚的浓度，采用C18色谱柱，流动相为甲醇(60%)和超纯水(40%)的混合液，流速为1 mL/min，色谱柱温度为45 ℃，在此条件下，各物质保留时间为：苯酚2.8 min左右，2-氯酚3.8 min左右，4-氯酚4.6 min左右，2.4-二氯酚保留7.8 min左右。通过对比峰面积-浓度的标线，计算出不同时刻水中2，4-DCP、4-氯酚、2-氯酚和苯酚的浓度。

2 结果与讨论

2.1 F-NZVI/Ni的表征分析

2.1.1 F-NZVI/Ni的FTIR 图1为F-NZVI与F-NZVI/Ni的红外光谱图。

图1 F-NZVI与F-NZVI/Ni的FTIR图Fig.1 FTIR micrographs of F-NZVI and F-NZVI/Ni

由图1可知，负载前后主要的有机官能团没有发生变化，但是官能团对应的峰发生了变化，F-NZVI 2 870 cm-1处的 —CH和3 425 cm-1处的 —OH的伸缩振动峰重叠[10]，显示一个宽谱带。2 870 cm-1处 —C—O—C— 的伸缩振动峰左移至1 076 cm-1[11]，说明F-NZVI/Ni成功合成。

2.1.2 F-NZVI/Ni的XRD 图2(a)、(b)为F-NZVI与F-NZVI/Ni的X射线衍射图谱。

图2 F-NZVI与F-NZVI/Ni的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of F-NZVI and F-NZVI/Ni

由图2可知，镍对Fe0的晶体影响小，两者均在65°和83°附近出现α-Fe0的衍射峰[12]。F-NZVI/Ni在44.8°处同时出现镍和α-Fe0的晶面衍射峰[13]，衍射峰变窄，F-NZVI/Ni纳米颗粒在44.8°处结晶好。

2.1.3 F-NZVI/Ni的XPS分析 图3为F-NZVI/Ni的XPS全谱图。

(a)

由图3a可知，F-NZVI/Ni主要含有C、O、Fe、Ni四种元素。由图3b可知，F-NZVI/Ni中铁的存在形式为Fe0、Fe2+和少量Fe3+[14]，由于在制备F-NZVI/Ni过程中，BH-在还原Fe2+会有少量的 Fe2+附着在F-NZVI/Ni表面，所以会检测到Fe2+。由图3c可观察到NiO，在形成F-NZVI/Ni过程中会生成NiO。F-NZVI/Ni颗粒中主要以Ni的形式存在，F-NZVI/Ni双金属材料合成效果好。

2.2 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的影响因素

2.2.1 镍负载率对2，4-DCP去除率的影响 在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，反应温度为35 ℃时，镍负载率对2，4-DCP去除率的影响见图4。

图4 镍负载率对2，4-DCP去除率的影响Fig.4 Effect of Ni mass ratio on 2，4-DCP removal rate

由图4可知，镍负载率为10%时，2，4-DCP去除率最高，达到97.5%。当负载率小于10%时，镍负载率成为 2，4-DCP 脱氯的控制因素，F-NZVI/Ni颗粒可以提供电子，在镍的催化加氢作用下，使分子态的H2转化为原子态的H*，取代2，4-DCP上的氯原子进行脱氯反应。镍负载率大于10%时，镍沉积在F-NZVI/Ni表面，F-NZVI/NI表面的活性位点减少，同时H2的量增加，吸附在F-NZVI/Ni表面，阻碍了2，4-DCP与F-NZVI/Ni的接触，2，4-DCP去除率降低。镍负载率为5%时 2，4-DCP的去除率为97.3%，从环境和经济成本出发，采用镍负载率为5%。

2.2.2 初始pH对2，4-DCP去除率的影响 在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，镍负载率为5%，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，反应温度为35 ℃时，初始pH值对2，4-DCP去除率的影响见图5。

图5 初始pH对去除2，4-DCP的影响Fig.5 Effects of initial pH on 2，4-DCP removal

由图5可知，初始pH为7时，2，4-DCP的去除率最高为96.1%。初始pH从3增加到5时，2，4-DCP去除率升高。pH过低时，溶液中的H+会使F-NZVI/Ni颗粒腐蚀速率加快，产生的H2部分在镍催化剂的作用下转为原子态的H*，参与2，4-DCP的脱氯反应。另一部分H2会吸附在F-NZVI/Ni颗粒的表面，阻碍F-NZVI/Ni的2，4-DCP的接触，降低2，4-DCP去除率。当pH为5时，溶液中H+会溶解反应过程中形成的氢氧化物，F-NZVI/Ni不易钝化，故2，4-DCP去除率升高。初始pH为7时，F-NZVI/Ni颗粒表面包覆F-127，F-127中亲水基团带负电荷，与溶液中的OH-发生静电排斥作用，降低F-NZVI/Ni颗粒表面钝化层的形成，2，4-DCP的去除率升高。2，4-DCP的pKa值为7.85，当pH>pKa时，2，4-DCP以离子形式存在，使其带负电，在静电排斥的作用下2，4-DCP与F-NZVI/Ni中的铁的接触降低，从而影响F-NZVI/Ni对2，4-DCP的去除。因此，当pH为7时，F-NZVI/Ni去除2，4-DCP效果好。

2.2.3 投加量对2，4-DCP去除率的影响 在初始pH值为7，镍负载率为5%，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，反应温度为35 ℃时，F-NZVI/Ni投加量对2，4-DCP去除率的影响见图6。

图6 F-NZVI投加量对2，4-DCP去除的影响Fig.6 Effects of F-NZVI dosage on 2，4-DCP removal

由图6可知，F-NZVI/Ni的投加量增加时，2，4-DCP去除率升高。投加量增加，F-NZVI/Ni颗粒的总表面积增大，颗粒的反应活性位点增加，加大了与2，4-DCP的接触，2，4-DCP去除率升高。投加量分别为3，6 g/L时，2，4-DCP去除率相同。因为当溶液中2，4-DCP初始浓度一定时，继续提高投加量，2，4-DCP去除率不明显，从经济成本考虑，F-NZVI/Ni的投加量选为3 g/L。

2.2.4 反应温度对2，4-DCP去除率的影响 在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，镍负载率为5%，2，4-DCP初始浓度为20 mg/L时，反应温度对2，4-DCP去除率的影响见图7。

图7 不同温度对去除2，4-DCP的影响Fig.7 Effects of different temperature on 2，4-DCP removal

由图7可知，温度为35 ℃时，2，4-DCP去除率最高为97.3%。温度从25 ℃升高到35 ℃时，溶液中2，4-DCP的分子运动速率变快，有利于2，4-DCP与F-NZVI/Ni接触，从而加快反应速率。当温度为45 ℃时，过高的温度会影响F-NZVI/Ni对2，4-DCP的去除效果，温度较高时会造成F-NZVI/Ni的氧化，生成钝化层，阻碍其与2，4-DCP的接触，使2，4-DCP去除率降低。故选用的最佳温度为35 ℃。

2.2.5 2，4-DCP初始浓度对2，4-DCP去除率的影响 在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，镍负载率为5%，反应温度为35 ℃时，2，4-DCP初始浓度对2，4-DCP去除率的影响见图8。

图8 2，4-DCP初始浓度对其去除的影响Fig.8 Effects of initial concentration on 2，4-DCP removal

由图8可知，2，4-DCP的初始浓度为20 mg/L时，2，4-DCP去除率最高为96.1%。2，4-DCP初始浓度增加时，2，4-DCP分子间相互碰撞，2，4-DCP与F-NZVI/Ni接触的速度加快，2，4-DCP去除率增加。继续增大2，4-DCP的浓度，F-NZVI/Ni的总有效吸附面积不变，使得F-NZVI/Ni部分面积被占据，使用的有效反应位点减少，F-NZVI/Ni去除2，4-DCP效果变差。故2，4-DCP的初始浓度最佳为20 mg/L。

2.3 F-NZVI/Ni对2，4-DCP去除过程分析

2.3.1 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中产物浓度变化 在F-NZVI/Ni投加量为3 g/L，初始pH值为7，镍负载率为5%，反应温度为35 ℃，2，4-DCP初始浓度20 mg/L时，F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中中间产物和最终产物的浓度变化见图9。

图9 PhOH、2-CP、4-CP 和2，4-DCP浓度变化Fig.9 Concentration changes of PhOH， 2-CP，4-CP and 2，4-DCP

由图9a可知，在0～5 min内，2，4-DCP浓度迅速降低，生成物浓度也比较低，2，4-DCP被吸附在F-NZVI颗粒表面，浓度降低。5～30 min，苯酚浓度增加，苯酚为主要产物。40～120 min，苯酚浓度增加到最大值后浓度基本不变，其他物质浓度也不再变化，脱氯反应完成。由图9b可知，2-氯酚和4-氯酚峰高先增大然后减小，说明反应过程中存在2-氯酚和4-氯酚脱氯形成苯酚，苯酚峰高度始终在增加。说明F-NZVI/Ni对2，4-DCP的过程主要是2，4-DCP脱氯生成苯酚，同时也存在2，4-DCP脱氯形成中间产物2-氯酚和4-氯酚，进而脱氯形成苯酚。

2.3.2 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中溶液pH、Fe2+和Fe3+的变化 F-NZVI/Ni去除2，4-DCP过程中溶液的pH、Fe2+和Fe3+变化见图10。

图10 pH、Fe2+和Fe3+变化Fig.10 Changes of pH，Fe2+and Fe3+

由图10可知，在0～10 min，pH升高，Fe2+浓度快速上升；在反应10～70 min中，pH变化平缓，Fe2+浓度开始降低，Fe3+浓度始终升高；在70～90 min时，溶液中pH降低，Fe2+达到最低，Fe3+增加速率变慢；90 min之后，反应基本完成，pH值稳定到6.2，Fe2+和Fe3+缓慢上升。F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的还原脱氯过程大致可以分为3个方面：Fe0在水中发生腐蚀作用，生成H2，溶液中pH升高，Fe2+浓度升高。H2在镍催化剂的作用下转化为原子态的H*，取代2，4-DCP上的氯原子，进行脱氯反应。腐蚀作用生成的Fe2+与水中溶解氧反应生成Fe3+，Fe3+浓度升高，Fe2+浓度降低。随着反应的进行，溶液中pH降低，溶解F-NZVI/Ni颗粒表面的钝化层，新鲜的F-NZVI/Ni暴露出来，故Fe2+继续升高。

图11(a)为反应过程中F-NZVI/Ni颗粒的Fe2p扫描图。

由图11可知，F-NZVI/Ni颗粒表面Fe的变化，Fe0逐渐转变为Fe2+，反应完成后以Fe3+形式存在，与图10结果相符。由图11b可知，在反应过程中Ni的价态未发生变化，所以说Ni在反应过程中以催化剂的形式存在。

(a)Fe2p

F-NZVI对2，4-DCP的脱氯还原反应机理见图12。

图12 F-NZVI对2，4-DCP的脱氯还原反应机理Fig.12 The mechanism of degradation of 2，4-DCP by F-NZVI

3 结论

(1)F-NZVI/Ni提高了NZVI对2，4-DCP的去除率，并且镍成功负载在零价铁表面。

(2)F-NZVI/Ni去除2，4-DCP的最佳条件为：F-NZVI/Ni投加量3 g/L，镍负载率5%，2，4-DCP初始浓度20 mg/L，反应温度35 ℃，初始pH值7。此时2，4-DCP的去除率为97%。

(3)F-NZVI/Ni去除2，4-DCP时，镍充当催化剂，在去除过程中pH先升高然后降低，脱氯过程为2，4-DCP脱氯直接降解成苯酚，同时也存在2，4-DCP降解成2-氯酚和4-氯酚。