碳酸乙烯酯加氢MgO-Cu/SBA-15催化剂的制备与反应性能研究

熊昭远，施建哲，岳海荣，马奎

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

二氧化碳与环氧乙烷加成反应生成碳酸乙烯酯(EC)，再进一步加氢生产甲醇和乙二醇(EG)是重要的CO2间接转化利用途径[1-4]。而EC的加氢反应仍面临反应机理尚未明晰和产物选择性较低等诸多问题[5]。EC加氢反应主要采用铜基催化剂，Cu活性组分在加氢反应条件下易发生烧结失活，将其负载到介孔分子筛(SBA-15或MCM-41)[6-9]、堇青石[8]上能够提高催化剂的热稳定性。添加金属或金属氧化物助剂能够提高Cu的分散度，也能延长催化剂的使用寿命[9-16]。MgO通常可作为固体碱催化剂或载体使用，将其作为助剂对催化剂进行改性，在醋酸甲酯加氢制乙醇与草酸二甲酯加氢制乙二醇等中可有效提升目标产物的选择性[17-22]。

本研究采用先蒸氨后浸渍的方法，通过调节浸渍过程中Mg(NO3)2·6H2O的用量，制备不同MgO负载量的xMgO-Cu/SBA-15催化剂，并将其应用于碳酸乙烯酯加氢反应中。研究MgO助剂对铜基催化剂的织构性质、Cu活性组分分散、还原性以及表面酸碱性与催化性能间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)3·6H2O、氨水(25%)、碳酸乙烯酯、甲醇、乙二醇均为分析纯；SBA-15分子筛；H2(99.99%)。

ME204E/02电子天平；XL-3A马弗炉；RE2000真空旋转蒸发仪；SP-2100A气相色谱仪；Tecnai-G20型透射电子显微镜；Micromeritics Instrument 2460比表面积及孔径测试系统；VG PQExCell电感耦合等离子体发射光谱仪；DX2700 X射线衍射仪；Micromeritics AutoChem II 2920化学吸附仪；岛津IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 催化剂制备

1.2.1 Cu/SBA-15催化剂制备 采用蒸氨法制得理论铜载量为20%(相对于催化剂的总质量)的Cu/SBA-15催化剂。将硝酸铜溶于适量水中，加入25%氨水，磁力搅拌分散均匀，形成铜氨络合物溶液。搅拌30 min后加入适量的SBA-15分子筛，混合均匀后再加入适量氨水，调节pH值至11～12。在室温下剧烈搅拌4 h，使其分散均匀后，80 ℃油浴加热蒸氨至pH值到6～7。自然降至室温后抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次。经70 ℃过夜干燥及400 ℃(升温速率3 ℃/min)煅烧4 h，得到Cu/SBA-15催化剂。

1.2.2xMgO-Cu/SBA-15催化剂制备 采用旋蒸浸渍法制备xMgO-Cu/SBA-15催化剂(其中x代表Mg的质量分数)。取对应负载量的硝酸镁溶解于适量去离子水中，搅拌30 min。加入Cu/SBA-15催化剂，室温搅拌4 h。然后55 ℃下旋蒸至液体蒸干。经70 ℃过夜干燥及400 ℃煅烧4 h(升温速率3 ℃/min)，得到xMgO-Cu/SBA-15催化剂。

1.3 催化剂活性评价

将焙烧后的催化剂压片、破碎、过筛，取0.4 g 40～60目催化剂置于直径为8 mm的反应管中。在氢气气氛下进行预还原处理(300 ℃，2 h，氢气流量为40 mL/min)。降至室温后，再以3 ℃/min的速率升温至180 ℃进行反应。反应条件为：温度180 ℃，压力3.0 MPa，原料为10% EC溶于1，4-二氧六环，氢酯比H2/EC=200，液时空速WHSV=0.5 h-1。

产物通过冷阱冷凝后收集，待反应稳定后，每隔1 h取一次样，注入气相色谱仪SP-2100A进行定量分析。色谱仪配置如下：氢火焰离子化检测器(FID)，Agilent Technologies Inc.DB-WAX毛细管柱。测试结果采用校正归一法进行分析，选择乙二醇作为内标物，并取3～6 h的反应结果平均值作为活性测试数据。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 低温N2吸脱附 采用Micromeritics Instrument 2460吸附仪通过静态法测定催化剂的N2吸脱附等温线，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到比表面积，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法由脱附支计算得到孔径分布曲线，结果见图1。

图1 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化剂的(a)N2吸脱附等温曲线与(b)孔径分布

由图1可知，所有催化剂的N2吸脱附等温曲线都表现出典型的可逆Langmuir Ⅳ型，同时在P/P0=0.4～0.9的范围具有尖锐明显的毛细冷凝台阶与H1型滞后环，说明Cu/SBA-15样品具有相对均一的介孔结构和非常窄的孔径分布，旋蒸浸渍MgO后，其结构仍然保持稳定。表1展示了不同质量分数的MgO对Cu/SBA-15催化剂的特征比表面积(SBET)、平均孔径(Dpore)与平均孔容(Vpore)的影响。

由表1可知，浸渍后的xMgO-Cu/SBA-15催化剂的特征比表面积与孔容相较无浸渍的Cu/SBA-15催化剂均有所下降，孔径则没有明显的变化。随着负载量增加，催化剂的比表面积和孔容均呈现出先降低后增加的趋势。这是由于浸渍量较少时MgO主要是附着在催化剂表面，随着浸渍量的增加，催化剂表面微观结构被破坏，同时MgO堆积在表面，形成了新的次生结构，导致特征比表面积与孔容略微上升。所有催化剂的平均孔径基本保持不变(约5.3 nm)，证明MgO对催化剂的孔道结构影响不显著，主要影响了催化剂的表面结构。

2.1.2 催化剂中Cu与Mg的负载量 采用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)仪测定催化剂的金属元素Cu与Mg的实际质量分数(%)。准确称取一定量的催化剂，置于铂金坩埚中，加入少量的水。再分别加入1 mL硫酸、1 mL硝酸与10 mL氢氟酸，将坩埚加热直至混合液几乎蒸干，冷却至室温后，加入适量去离子水定容至10 mL，测定结果见表1。

表1 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15催化剂的物理性质

由表1可知，Cu/SBA-15催化剂中Cu的实际负载量为18.26%(质量分数)，略小于其理论负载量(20%)，主要是因为蒸氨和洗涤过程中的Cu组分流失。而催化剂中Mg的实际负载量与理论负载量基本一致，说明旋蒸过程成功地将溶液中的Mg负载到催化剂上。

2.1.3 催化剂上Cu物种的存在形式 煅烧后Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15催化剂FTIR谱图(KBr压片，分辨率0.5 cm-1)见图2。

图2 焙烧后Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化剂的FTIR谱图

由图2可知，所有催化剂在1 081 cm-1处均存在强吸收峰，这归因于载体SBA-15中Si—O—Si键的不对称伸缩振动，同样所有催化剂中均出现了Si—O—Si键的对称伸缩振动峰(800 cm-1)与弯曲振动峰(459 cm-1)。所有焙烧过的催化剂在670 cm-1均出现了硅酸铜结构中的δOH特征峰，而在690，938 cm-1均未发现Cu(OH)2中的δOH特征峰。这说明Cu(OH)2组分在焙烧后完全转化为氧化铜，催化剂中Cu活性组分可能主要是高度分散均匀的CuO与硅酸铜共存。

同时，对于670 cm-1处的硅酸铜的δOH特征峰，随着MgO载量的增加，出峰强度出现一定程度的减弱，说明过量的MgO组分可能会破坏部分层状硅酸铜结构。

2.1.4 氢气程序升温还原(H2-TPR) 取样品20 mg，先用N2在200 ℃下预处理1 h，降至室温后再切换成10% H2/N2混合气进行程序升温还原，升温速率10 ℃/min，结果见图3。

图3 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化剂的H2-TPR图

由图3可知，所有催化剂在509 K左右的位置均出现了一个不对称的还原峰。由于在此温度下氢气无法还原MgO，因此认为该还原峰主要是由高分散的CuO被还原为金属Cu与硅酸铜中的Cu-O-Si结构被还原为Cu+两个过程叠加所致。随着催化剂中MgO含量的增加，还原温度随之降低(从510 K降至504 K)，这说明MgO的加入削弱了Cu物种与载体SBA-15之间的金属-载体相互作用，使得催化剂中部分Cu物种更容易被还原。

此外，2.0 MgO-Cu/SBA-15催化剂的还原峰在高温处出现了明显的肩峰，说明过量的MgO浸渍导致Cu组分在焙烧过程发生一定的团聚，形成了在更高的温度下才能够还原大颗粒CuO。

2.1.5 透射电子显微镜(TEM) 还原后的Cu/SBA-15与xMgO-Cu/SBA-15催化剂样品在乙醇中超声分散处理，用毛细管将悬浊液滴到铜网上，待完全干燥后进行TEM测试，结果见图4(a)～4(e)。

图4 还原后的Cu/SBA-15与xMgO-Cu/SBA-15催化剂的TEM图(a～e)与铜平均粒径统计(f)Fig.4 (a～e) TEM images and (f) average copper particle size statistics of the reduced Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts

由图4可知，采用蒸氨法制备的Cu/SBA-15催化剂仍具有明显的有序孔道结构，而Mg修饰的xMgO-Cu/SBA-15催化剂中表面出现颗粒，部分有序孔道变得模糊，这种现象在2.0MgO-Cu/SBA-15催化剂上表现得尤为明显。这可能是由于浸渍过程中Mg2+以水合物的形式吸附在催化剂表面，在焙烧过程中分解转化为MgO并破坏表面硅酸铜的结构，这与红外以及孔结构分析的结果相一致。对还原后各个样品的TEM图中Cu纳米颗粒的平均粒径进行统计，相关数据见图4(f)与表1。

由表1可知，Cu/SBA-15催化剂的铜物种平均颗粒尺寸为3.8 nm，而0.5MgO-Cu/SBA-15催化剂中铜颗粒尺寸降低为2.6 nm，说明适量的MgO掺杂可以提高活性中心Cu物种的分散度。但随着Mg含量的增加，样品中Cu平均颗粒尺寸又逐渐增大，在2.0MgO-Cu/SBA-15催化剂中铜平均粒径达4.5 nm，这是由于过量的Mg的加入破坏了表面硅酸铜的结构，导致大颗粒Cu物种的出现。

2.1.6 X射线衍射(XRD) 图5分别为焙烧后、还原后、反应后的催化剂样品的广角XRD图。

由图5(a)可知，所有焙烧后的样品中均没有出现氧化铜或硅酸铜物种的衍射峰，说明所有的Cu活性组分都高度分散在SBA-15载体上。由图5(b)可知，所有还原后的样品在2θ=36.5，61.8°处出现了Cu2O的(111)和(220) 晶面的特征衍射峰。同时，在2θ=43.5，74°处则分别出现了Cu的(111)和(220)晶面的特征衍射峰。说明还原后的催化剂中同时存在Cu+和Cu0组分。由图5(c)可知，反应后的催化剂，所有的衍射峰位置与图5(b)中相同，证明反应前后催化剂中Cu物种种类没有发生改变。根据Scherrer公式计算得到反应后催化剂金属Cu颗粒的平均粒径见表1。

图5 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15催化剂 在焙烧后(a)、还原后(b)及反应后(c)的XRD衍射图Fig.5 XRD patterns of the fresh (a)，reduced (b) and used (c) Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts

由表1可知，Cu/SBA-15催化剂的金属Cu颗粒尺寸最大，为4.9 nm，而加入MgO之后的催化剂，在反应后的Cu颗粒尺寸均出现不同程度的减小，证明MgO的加入可以一定程度上抑制了反应过程中金属Cu组分的团聚。

2.1.7 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)与CO2程序升温脱附(CO2-TPD) 将100 mg的催化剂预处理2 h 除去表面杂质，待样品降至室温后，将气体切换至10% H2/Ar混合气，并升温至300 ℃还原2 h；还原完毕后，将温度降至100 ℃，并将气体切换为10% NH3/He混合气吸附1 h，以保证催化剂吸附饱和；然后将气体切换为He，并吹扫30 min，以除去催化剂表面的物理吸附。最后，在He气氛下以10 ℃/min从100升温至800 ℃，并通过热导池检测器(TCD)记录脱附出峰信号。CO2-TPD过程与以上类似，但吸附过程中的气体为5% CO2/He混合气，吸附温度为50 ℃。观察催化剂表面的碱性与酸性随MgO加入的变化趋势。

由图6可知，纯组分的MgO中主要存在三种碱性中心，其CO2-TPD谱可以划分为三个温度区间：473 K左右的α峰、673 K左右的β峰、333 K左右的γ峰，分别对应于MgO晶体中面上的O2-、角上的O2-、边上的O2-吸附CO2后的升温脱附峰[22]。从图6(a)可知，CO2在所有催化剂上的脱附峰都集中在500 K以上，并且随着MgO的掺入，该峰先增强后变弱。这主要是由于MgO的掺入增加了催化剂的碱性位点，并且当Mg含量较低(<2%)时，MgO以小团簇的方式分散在催化剂表面，暴露出了更多的角O2-位点；而Mg含量高时，MgO晶粒变大，角O2-位点减少。

与之对应，由图6(b)可知，催化剂表面总酸量随MgO的加入而逐渐减少，对应于600 K以上的强酸位的NH3脱附峰逐渐变弱。Cu基催化剂上的强酸位点主要是由还原后的Cu+物种提供，而随着MgO的加入，催化剂表面部分硅酸铜的结构被破坏，其还原性变弱，还原后表面Cu+位点数目减少，从而造成催化剂酸性减弱。结合表2对催化剂表面酸碱性位点的定量分析，进一步证明了随着催化剂中MgO量的增加，催化剂的碱性增强(碱性位点密度从2.50 μmol/m2增加到3.48 μmol/m2)，同时酸性减弱(酸性位密度从4.27 μmol/m2降低到3.16 μmol/m2)。

图6 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化剂的(a)CO2-TPD与(b)NH3-TPD图Fig.6 (a) CO2-TPD and (b) NH3-TPD of the Cu/SBA and xMgO-Cu/SBA catalysts

表2 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化剂的CO2-TPD与NH3-TPD分析结果Table 2 Calculation results from the CO2-TPD and NH3-TPD over the Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts

2.2 催化剂的EC加氢性能评价

对Cu/SBA-15催化剂及不同MgO助剂含量的xMgO-Cu/SBA-15催化剂进行了碳酸乙烯酯加氢反应性能评价，结果见图7。

由图7可知，所有催化剂都展现出优异的EC转化率，其中0.5MgO-Cu/SBA催化剂的转化率可达100%。随着Mg加入量的提高，乙醇的选择性从3%逐渐下降至0，同时对应乙二醇的选择性从96%逐渐增长至100%。一般认为，碳酸乙烯酯加氢体系中的乙醇主要是由主产物之一的乙二醇过度加氢产生，而催化剂碱性的增强有助于抑制反应物加氢的程度，从而提高乙二醇的选择性。同时，甲醇的选择性则出现了先增加后降低的趋势，0.5MgO-Cu/SBA催化剂的甲醇选择性最高，达72%。

图7 Mg含量不同的Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化剂在碳酸乙烯酯加氢反应中的催化活性评价结果Fig.7 Catalytic performance of EC hydrogenation over the Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts with varying magnesium content

3 结论

(1)基于蒸氨法制备了Cu/SBA-15催化剂，通过旋蒸浸渍法制备了MgO掺杂的xMgO-Cu/SBA-15系列催化剂，当Mg的质量分数为0.5%时，0.5MgO-Cu/SBA-15催化剂展现出最佳的碳酸乙烯酯加氢活性和产物选择性，在10%EC溶于1，4-二氧六环，氢酯比H2/EC=200，液时空速WHSV=0.5 h-1，180 ℃，3 MPa的反应条件下，碳酸乙烯酯的转化率可达100%，甲醇的选择性达72%，乙二醇的选择性达96%。

(2)掺入的Mg元素在催化剂中主要以MgO形式存在。适量Mg的引入，可以增加催化剂表面Cu的分散度，并且引入更多的角O2-碱性位点，抑制了反应过程中乙二醇深度加氢至乙醇过程。但过量Mg的添加，会破坏催化剂表面结构、阻碍Cu活性物种分散，使得表面Cu+位点数目显著减少，不利于反应中C—O键的活化，降低反应性能。