生物氧化法作为离子交换除砷技术预处理的可行性研究

张玉聪，迟媛媛，万俊锋，王岩

(1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.郑州大学 机械工程学院，河南 郑州 450001)

长期暴露于砷(As)会导致严重的疾病[1-3]。许多国家地下水中的As甚至达到了毫克每升的级别，如孟加拉国和印度[4-5]。离子交换纤维作为一种新型材料，对水中阴离子具有很高的去除能力[6]。有研究制备了一种名为FFA-1的离子交换纤维[7]，用来去除水中的阴离子六价铬Cr(VI)。考虑到水中的As也以各种阴离子的形式存在，故采用该纤维去除水中As。然而As在水中通常以As(Ⅲ)和As(V)两种形式存在，而As(Ⅲ)又因为不带电荷而去除率低[8-10]。因此，本文研究利用生物As(Ⅲ)氧化作为预处理联合离子交换技术除砷的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaAsO2、NaAsO3·12H2O、HCl、NaOH等均为分析纯；离子交换纤维FFA-1，由郑州大学原思国教授提供。

Multi3410 WTW便携式pH计；PF52原子荧光分光光度计；SA 520原子荧光分光光度计联合原子荧光形态分析仪。

1.2 实验方法

取0.1 g FFA-纤维于锥形瓶，加入100 mL含As(V)溶液或者As(Ⅲ)溶液(As浓度c1为200 mg/L，配制溶液时，采用0.1 mol/L的NaOH或0.1 mol/L的HCl将溶液调节至不同pH)。待FFA-1纤维和溶液充分反应1 h后，测定水中剩余As(V)或者As(Ⅲ)浓度c2，计算FFA-纤维对两种形态砷的去除量。

Q=V×Δc/m

式中，Q为单位质量FFA-1的砷去除量，V为溶液体积，m为纤维的重量。

1.3 再生实验

完成FFA-1的第1次吸附后取出纤维，烘干后放入0.2 mol/L的NaOH溶液浸泡1 h，然后再将纤维放入0.1 mol/L的HCl溶液浸泡1 h，实现纤维的再生。再生后纤维用去离子水冲至中性后开始第2次对As(V)的吸附，该过程循环3次。

1.4 生物氧化联合FFA-1除砷

1.4.1 AsOB的驯化 三价砷氧化菌(AsOB)经序批式活性污泥反应器长期驯化而来[11]，反应器除添加微生物所必需的营养元素外，长期添加10 mg/L的As(Ⅲ)驯化其三价砷氧化活性。反应器静置状态下，提取其中上清液作为接种液。

1.4.2 连续除砷 见图1，建立两个反应柱(R1和R2)。R1为生物反应器，填充188 g火山石作为载体，将接种液在R1中循环流动5 d，完成菌种在火山石上的负载。R2为离子交换反应器，填充50 g FFA-1。装置搭建完成后，用含有10 mg/L As(Ⅲ)的进水以52.5 mL/h的流速自柱子下端进入R1，经R1生物氧化处理后进入R2。柱子运行近50 d，测定每天出水中总砷、As(Ⅲ)和As(V)的浓度。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.5 分析方法

pH采用WTW便携式pH计测定，总As浓度用原子荧光分光光度计(HG-AFS)检测，砷形态用高效液相色谱仪(HPLC)结合HG-AFS检测。

2 结果与讨论

2.1 pH对纤维去除砷的影响

见图2，pH在2～7范围内，FFA-1对As(V)都有很好的吸附效果，吸附容量保持在80 mg/g左右，接近中性条件时，去除量最高；pH在7～10范围内，随着pH的上升，吸附容量逐渐下降，这表明FFA-1适合在中性至酸性条件下去除As(V)，而在碱性条件下，由于OH-离子的竞争，FFA-1纤维对As(V)没有很好去除效果。对于As(Ⅲ)，FFA-1在整个pH范围内，都没有很好的去除效果，这一现象表明，如果采用该纤维的目标水体中含有As(Ⅲ)，应该先采用氧化法对水中As(Ⅲ)预处理，将其氧化为As(V)。

图2 pH对FFA-1去除As(Ⅲ)和As(V)吸附量的影响Fig.2 Effect of pH on FFA-1 to the adsorption capacity of As (Ⅲ) and As (V)

2.2 纤维的再生

再生能力决定了离子交换材料是否能够多次利用。见图3，对纤维进行了3次再生，纤维对As(V)的去除量一直保持在90 mg/L左右，没有明显下降的趋势，说明再生过程未对纤维的砷去除能力造成影响。因此，该纤维在实际的除砷应用中可以多次循环利用。

图3 再生次数对FFA-1吸附As(V)的影响Fig.3 Effect of regeneration time on FFA-1 to the adsorption capacity of As(V)

2.3 As(Ⅲ)氧化的评估

见图4，进水中含有10 mg/L As(Ⅲ)的柱实验运行初期，R1出水中出现了大约6 mg/L的As(V)，这说明生物氧化柱起到了部分氧化As(Ⅲ)的作用。然而，仍旧有40%左右的As(Ⅲ)存在。在第10 d左右，随着砷氧化菌在氧化柱中的逐渐富集，砷(Ⅲ)氧化能力迅速提高，As(Ⅲ)浓度迅速下降，并保持40 d左右的高氧化率，实现了生物氧化柱的As(Ⅲ)完全氧化能力。

图4 R1出水中As形态分析及其As(Ⅲ)氧化率Fig.4 As speciation analysis in the effluent of R1 and As(Ⅲ) oxidation percentage

2.4 柱实验对总砷的去除

见图5，R1作为生物氧化柱，对水中总砷几乎没有去除效果，同时，R2出水中总砷的浓度在1周左右快速下降，并保持在10 μg/L以下超过40 d，达到了世界健康组织(WHO)的饮用水质量标准[12]。表明生物氧化作为预处理，串联离子交换柱，在运行稳定后，能够完全去除水中的As，并在长时间的运行过程中，保持出水中较低浓度的总砷。

图5 评估运行中两个柱子对总砷的去除效果Fig.5 Evaluation of total As removal by two columns

3 结论

作为一种离子交换剂，FFA-1在除砷过程中具有很好的再生性能，其在酸性至中性条件下，对As(V)的去除量很高，为90 mg/L左右，但是对As(Ⅲ)的去除率很低，只有2～4 mg/L左右。因此，当水中砷以As(Ⅲ)存在时，应考虑对水进行预处理。以生物氧化法作为离子交换除砷技术的预处理，这种组合方法可以实现对水中As(Ⅲ)的去除。