银纳米线透明导电薄膜的失效机理研究

叶长辉,顾瑜佳,王贵欣,毕丽丽

(浙江工业大学 材料科学与工程学院,杭州 310014)

银纳米线(AgNW)是近年来广受重视的一种新材料,一般为单晶结构,平均直径在20～100 nm,平均长度在20～200 μm,长径比可达1000以上。银纳米线一般由多元醇还原法制备,随着研究的深入,银纳米线的直径和长度等已经可以在一定范围内进行调控,并且产率也稳步提高。由银纳米线涂布形成的网络,对可见光的透过率可以高达 90%以上,而连续网络可以形成有效的导电通道,其方块电阻可以低至30 Ω/□以下,并且随着银纳米线直径的减小,网络薄膜对于可见光的散射逐渐降低,其雾度可以减小至0.5%以下。银纳米线透明导电薄膜的这些性能参数,已经可以与最好的氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜材料相媲美,因此,吸引了学术界和产业界的广泛关注[1-7]。因为铟资源短缺以及ITO的脆性问题,预期在未来的柔性显示及柔性电子等领域中,银纳米线透明导电薄膜将逐步取代 ITO材料,成为最主要的柔性透明导电电极材料。

尽管光电性能已经达到了实际应用的要求,但是银纳米线透明导电薄膜的稳定性问题始终是困扰科学界和工业界的难题。银纳米线不仅容易受到大气环境中的含硫物质所腐蚀,而且在加热以及加载电流时都可能导致结构变化,乃至导电网络失效,在光照条件下腐蚀及失效过程会进一步加剧。银纳米线的结构失稳和功能失效机理比较复杂,概括起来,主要分为化学腐蚀、热失效以及电迁移失效等,如图1(a～d)所示,实际应用中可能多种因素同时存在[8-27]。因此,近几年来,已经有研究人员陆续提出了一些解决银纳米线透明导电薄膜失效的措施,主要是基于在银纳米线透明导电薄膜表面涂覆金属氧化物、石墨烯、有机物等透明的保护层,隔绝大气环境中的腐蚀性化学物质,以及阻止银离子迁移等[28-31]。值得指出的是,采用任何方法提高银纳米线透明导电薄膜的稳定性,前提条件是不能明显弱化薄膜的光电性能,这也是具有挑战性的问题。本文将针对银纳米线透明导电薄膜的失效现象和失效机理展开深入分析,并总结应对各种失效现象的有效方法。

图1 银纳米线的不同失效形式Fig.1 Different failure modes of silver nanowires

1 银纳米线的失效形式及其原理

1.1 银纳米线的表面腐蚀

银在大气中的腐蚀主要受大气污染物的种类和含量的影响。通常认为,在气态的空气污染物中,二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、氯化氢(HC1)、二氧化氮(NO2)、臭氧(O3)、羰基硫化物(OCS)和氨气(NH3)是最有害的腐蚀剂[8-11]。大量研究表明,在上述气体中,H2S和OCS对银的腐蚀最为严重,尽管他们在大气中的浓度很低,但在水的配合下,足以在短时间内使银发生明显的腐蚀[9]。与铜和铝等其他金属相比,银的硫化是更常见的腐蚀方式,而氧化并不明显,可能是由于氧化银在常温条件下的热力学稳定性较低的缘故,因此在本文中不做进一步介绍。

一般认为,银在受到 H2S腐蚀之后,表面会生成一层硫化银(Ag2S)纳米晶体。其具体反应如方程式(1)所示[8]：

当有其他气体如氧气(O2)和 NO2存在时,反应(1)又会进一步演化成反应方程式(2)和(3)[8]：

OCS可以与水反应生成 H2S,从而腐蚀银。其具体反应如方程式(4)所示[10]：

银纳米线在大气环境中的失效形式与体相银相似。Elechiguerra等[10]对银纳米线在大气环境中的稳定性做了一系列的研究。图2是银纳米线储存于大气环境中不同时间后拍摄的透射电子显微镜(TEM)照片。由图中可以看到,刚合成的银纳米线(图2(a))表面是光滑的,但是在空气中储存三周后变得很粗糙(图2(b)),且周围开始出现纳米粒子。当储存时间延长至4、5和24 w后,可以发现银纳米线表面生成了一层纳米晶体(图2(c～e))。对银纳米线表面纳米晶的高分辨率TEM照片进行快速傅里叶变换(FFT)分析,结合图2(f)和表1数据,可以证实银纳米线表面的纳米晶体是硫化银。这也说明了虽然大气环境中的氧气和水汽的浓度比H2S高了几个数量级,但是硫化银是主要的腐蚀产物。

1.2 银纳米线的热失效

银纳米线在均匀的外部温场中,当温度高于某一临界温度时会出现瑞利不稳定性现象[12-15]。虽然体相银的熔点在960 ℃以上,但是由于银纳米线的比表面积很高,因此其熔点比体相银要小很多(可以低至 300 ℃左右)[16]。因为制备银纳米线时一般采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为形貌调节剂,当银纳米表面残存PVP分子时,纳米线之间的结电阻很大。在银纳米线透明导电薄膜的制备过程中,通常采用退火方法降低银纳米线之间的结电阻,但是众所周知,过高的退火温度会导致银纳米线球形化,从而使银纳米线转化为孤立的银颗粒[12-13],这就会使银纳米线失去渗流特性,最终导致薄膜功能失效[17]。银纳米线在加热过程中的形态演变过程如图3(a～d)所示。图3(a)为两根相邻银纳米线搭接时的示意图。当银纳米线在退火时,总表面能的减少驱动结点处原子的迁移和纳米线结构重构[12]。局部烧结降低了结电阻,最终也使整个网络的电阻降低(图3(b))[17]。随着热负荷的持续,结点处原子的进一步迁移导致银纳米线结构失稳,如图3(c)所示。图3(d)展示了银纳米线在接近失效极限(完全球形化之前)时的扫描电子显微镜(SEM)照片,此时薄膜中的银纳米线仅残存了微弱的连接。

图2 同一银纳米线样品在环境条件下放置不同时间的透射电镜照片[10]Fig.2 TEM images of the same AgNW sample stored for different time after exposure to air at ambient condtions[10]

表1 图2(f)经傅立叶变换(FFT)后测量所得晶面间距和晶面夹角[10]Table 1 Interplanar distances and angles between lattice planes from the FFT in Fig.2(f)[10]

为了进一步了解银纳米线的热失效机理,Hwang等[14]拍摄了在不同温度下热处理的银纳米线的SEM照片,如图3(e～g)所示。从未进行热处理前银纳米线的SEM照片(图3(e))中可以看到,银纳米线呈现完整的网络形态。对其进行 200 ℃的热处理20 min后,银纳米线结点处开始退化(图3(f))。随着退火温度进一步升高到 380 ℃,大部分的银纳米线已经团聚成球状,SEM照片中已经看不到完整的银纳米线网络(图3(g))。此时,银纳米线薄膜的电阻非常大,而且由于银粒子增加,光散射也会增强,从而造成雾度上升。综上,银纳米线的热失效主要是热力学驱动的能量最小化效应导致的结构重构引起的。因为基材和银纳米线处于同一温场之中,只要基材不发生明显的热变形,对银纳米线的稳定性就不会有太大的影响。

1.3 银纳米线的焦耳热失效

当银纳米线用于太阳能电池、有机发光二极管(OLED)、透明加热器等器件中时,在器件运行过程中电流持续流过透明电极,产生的焦耳热会导致银纳米线局域温度升高,该效应较均匀外部加热对银纳米线结构及导电性的破坏效果更严重[17]。

与连续导电薄膜(例如 ITO)中电流流经薄膜的整个区域不同,在银纳米线电极中,电流只流经纳米线网络导电通道[18]。又由于在整个银纳米线网络中,相邻两根银纳米线之间的连接处电阻最大[19-20],因而在有电流通过时,结点处的温度便会高于银纳米线网络其他区域的温度,形成局域化的“热点”(图4(a))[22]。特别是对于基材导热性较差的器件,银纳米线产生的焦耳热难以通过基材向外扩散,进一步导致了局域热量的累积。

据 Khaligh等[21]报道,当银纳米线电极在电流密度为 10～20 mA/cm2的条件下工作时,两天之内便会失效。电极失效是由于焦耳加热导致银纳米线断裂,从而在银纳米线网络中产生电不连续性,破坏导电通路。电极失效后典型的SEM照片如图4(b～c)所示。电流长时间流过电极后,银纳米线表面出现了纳米颗粒(图4(b))。在样品的局部区域,银纳米线被分解成不连续的片段,如图4(c)所示。

图4 (a)电流通过两根银纳米线网络结点的有限元模拟[22];(b,c)方阻为12 Ω/□的银纳米线电极持续流过电流密度为17 mA/cm2的电流17 d后的SEM照片[21];(d～f)银纳米线网络在焦耳热作用下的SEM照片[22]：(d)银纳米线网络局部断裂;(e)热点的扩大;(f)热点合并,形成电不连续区域Fig.4 (a) Finite-element simulation of the current flow through a two AgNW junction[22];(b,c) SEM images of a 12 Ω/□ AgNW electrode under a constant current density of 17 mA/cm2 for 17 d [21];(d-f) SEM image of AgNW network under Joule heating[22]：(d) Local fracture of the AgNW network;(e) Expansion of hot spots;(f) Hot spots merge to form an electrically discontinuous region

通过银纳米线网络在焦耳热作用下的 SEM 照片分析(图4(d～f))可以详细地了解到银纳米线电极结构变化的规律。从图4(d)中可以看到,首先发生断裂的是网络比较稀疏区域的银纳米线结点处。每当有一个结点发生失效,可用来导电的纳米线数量就会减少。如果继续对样品施加恒定电流,结点周围区域的导电路径将会承受比之前更高的电流密度,同时,温度也会进一步上升,图4(e)中的“热点”将会不断扩大。若电流持续通过,这些不连续的小片段最终将会合并,如图4(f)所示,致使银纳米线网络中出现大面积的电不连续区域,严重破坏电极的导电通路,导致焦耳热失效。焦耳热失效通常表现为“雪崩式”爆发,往往伴随着基材的严重变形。

1.4 银纳米线的光降解

银纳米线在各种应用中通常作为透明电极工作,因此不可避免地会受到紫外光和可见光的照射。与其他电极材料不同的是,银纳米线在长期光照条件下表现出独特而复杂的行为[23]。光照会在银纳米线上产生表面等离激元共振效应,使得银纳米线网络局域温度升高,形成“热点”。与焦耳热效应类似,诱导银离子的迁移,降低银纳米线之间的结电阻,同时,过度的光照也加速了银纳米线向球形纳米颗粒的转化[24]。此外,除了银颗粒的产生和迁移外,光照还会加速银纳米线表面的硫化[25]。这些都会影响银纳米线电极的实际应用。

对银纳米线在光照条件下形貌变化的研究表明在光照诱导下生成的银纳米颗粒主要沿银纳米线呈直线分布(图5(a)),生成原因是光照加剧了银纳米线的硫化[23]。大的银纳米线颗粒主要分布于两根银纳米线的结点处,形貌呈多面体状而不是球形,其成分是Ag,主要是由银离子的迁移而产生的(图5(b～d))。虽然在一开始这种大颗粒的生成可以降低结点处的电阻,但是大纳米颗粒的过度生长也会导致纳米线直径的损失,最终造成银纳米线的断裂。归根到底,银纳米线的光降解本质上也是一种热效应,与焦耳热相似,该热效应也会形成局域化的“热点”,从而显著加速银纳米线的结构失稳过程。

1.5 银纳米线的电迁移

银纳米线的电不稳定性可以分为两种状态。除了上述的焦耳热失效之外,还有一种失效形式称为电迁移。电迁移通常是指在电场作用下,金属离子发生迁移的现象。而银的静电放电损伤阈值较低,因此很容易发生电迁移现象[20]。

一般认为,电迁移作为一种物质的传输形式,通常是可逆的,其方向不仅与所施加的电场的极性有关,也与金属材料的晶体结构有关。电迁移可以通过表面、晶界以及体相进行物质输运。电迁移的微观驱动力包括电子风和电场力两种。Sindermann等[26]研究发现,电迁移的过程只是在电子的传输方向上是可逆的,但是对于微观结构来说,电迁移是一种不可逆的失效形式。即使在电迁移的过程中产生的孔洞能够被原子填满,但是整个过程形成了新的晶界,对晶格造成了永久性的破坏,从而缩短了银纳米线电极的寿命。

通过图6可以清楚地看到在电场力作用下空位的产生及其运动方向。图6(b～i)表明,空位运动方向始终与电流流动方向相反。仔细观察图6(f)还可以在空位的运动轨迹中看到一条模糊的黑线。这表明空位运动会导致晶格退化,为反向电流下的空位运动定义了一条首选路径。因此可以看到在不同方向的电流作用下,初始路径(红线)与反向路径(蓝色)是重合的,即电迁移在方向上的可逆。图6(k～n)更详细的描述了银纳米线网络在不同失效阶段的电迁移现象。从图6(l～n)可以看到,在失效过程中,银颗粒的尺寸逐渐增大,电迁移使得较小的银颗粒迁移形成较大的银颗粒,此时可以看到出现了较小的空位团(图6(l))。这些颗粒将继续生长,直到彼此分离,形成更大的孔洞(图6(m))。电迁移过程会减少有效的导电通道数目,导致电流密度增大,从而进一步增强电迁移,最终导致整个银纳米线网络失效。这主要是由于电流密度越大,银原子的动量越大,温度越高,电迁移过程越快[27]。电迁移失效并不是一种孤立的过程,而是一种热激励的过程,因此,与焦耳热失效是紧密相关的。焦耳热效应会加速电迁移过程,反之则并不一定成立。

图5 光照后银纳米线上或周围出现的大、小颗粒的形貌图[23]Fig.5 The morphology of the small nanodots and large particles emerged on/around silver nanowires after light irradiation[23]

2 解决措施

综合上述分析,银纳米线的失效机理基本上可以分为三大类。一是大气中的腐蚀气体对其产生的腐蚀;二是银纳米线在均匀外部加热、表面等离激元共振加热以及局域焦耳热效应下发生的瑞利不稳定现象,即断裂及球形化;三是银纳米线在电场力作用下发生的电迁移失效。针对这三种失效形式,具体的解决措施如下。

图6 双晶银纳米线在54 mA电流下的SEM照片[26]Fig.6 SEM images of a bi-crystalline AgNW under a current of 54 mA[26]

2.1 抗腐蚀稳定性

到目前为止,研究人员为了提高银纳米线电极在环境条件下的稳定性,已经开展了大量的研究工作。为了提高银纳米线抵抗气体腐蚀的能力,比较常用的方法是将银纳米线嵌入聚合物基材中,以隔绝腐蚀性气体与银纳米线的直接接触。这种措施在一定程度上减缓了银纳米线的腐蚀,但是由于聚合物的厚度必须限制在纳米尺度以保证薄膜的导电性,所以不能完全阻挡气体的渗透,仍然难以完全消除银线的腐蚀现象[28]。大面积单层石墨烯对气体的阻隔效果更好,也被用于作为封装层来提高银纳米线的耐腐蚀性,同时不会明显弱化薄膜的光电性能,但是缺点是制备方法较复杂[29]。最近,Liu等[28]用自组装的有机硫醇,2-巯基苯并咪唑(MBI)作为银纳米线的抑制剂,由于MBI抑制剂分子的巯基与银具有很强的亲和力,因此可以形成牢固的 Ag-S共价键,从而形成一层对腐蚀介质(如 H2S)具有阻挡作用的保护层,且最终形成的复合电极在高温高湿环境(85 ℃和85RH%)下,储存4 m后仍表现出优异的结构和性能稳定性(图7(a))。总之,在银纳米线表面形成阻碍气体透过的保护层,是目前比较可行的提高银纳米线抗腐蚀稳定性的方案。

2.2 热稳定性

为了提高银纳米线的热稳定性,可以采用热稳定性优异的材料,例如氧化石墨烯[13]、还原氧化石墨烯[15]、TiO2[30]、ZnO[31]、Al2O3[14]等来封装银纳米线电极,抑制银原子的扩散,从而在一定程度上提高银纳米线的热稳定性。其难点是为了使这种复合电极能够广泛应用,封装层应该通过低成本、无真空、可扩展的方法来制备,且应满足其厚度可调控,不弱化薄膜的光电性能。目前报道的方法(原子层沉积、自旋涂层和溅射)取得了较好的效果,同时也都存在成本高、耗时长、产量低、难度高等缺点。最近,Khan等[12]提出的大气压力空间原子沉积(AP-SALD),是一种可以在大气压力下工作的新的沉积方法。通过AP-SALD制备的ZnO-AgNW复合电极在500 ℃的条件下依旧保持良好的稳定性,而普通的纯银纳米线电极能承受的温度仅有 300 ℃(图7(b))。此外,ZnO保护层对银纳米线透明导电薄膜的光电性能影响很小。因此,如果该方法能进一步与卷对卷生产工艺相结合,将成为提高银纳米线透明导电薄膜热稳定性的较为理想的方案。

2.3 电迁移稳定性

近年来金属材料中电迁移的研究较多,但是对于银纳米线的电迁移研究并不深入。解决银纳米线电迁移稳定性问题,主要通过抑制银原子在银纳米线表面的扩散来实现,在银纳米线表面包覆保护层的方法同样会起到效果。例如,上文提到的Liu等[28]也对提高银纳米线的电稳定性做出了相关研究。原始的银纳米线加热器在电压为9 V的情况下,在不到30 s的时间内温度就能上升至110 ℃,且持续加压4 min后就会发生失效。而用自组装的有机硫醇MBI作为银纳米线的抑制剂后,电极在接通12 V的电压后温度也只上升到了130 ℃,且持续加压10 min后电极都没有发生失效现象。除此之外,Khan等[12]也发现,使用 AP-SALD方法沉积 ZnO层后,银纳米线的失效电压可以从9 V提升到最高的18 V。考虑到智能手机等的触控屏的驱动电压一般不超过12 V,以上方案如果能在更苛刻的高温高湿条件下在更长的测试时间内(例如200 h)表现出电迁移稳定性,那么基本上可以达到实际应用的需求。

图7 针对银纳米线的失效形式所提出的具体解决措施Fig.7 Remedy strategy of silver nanowire degradation

3 总结与展望

银纳米线透明导电薄膜材料的结构和功能稳定性是非常值得关注的重要科学问题,该问题的深入研究,是这种战略性新材料最终能够进入市场,创造经济和社会价值的前提。本文对于银纳米线及其透明导电薄膜材料的失效现象进行了总结和归纳,提出最主要的三种失效现象,即气体腐蚀、热失稳和电迁移,并分析了这三种失效现象的微观机制,进一步提出相应的解决措施。相信,随着研究的进一步深入,银纳米线及其透明导电薄膜材料的失效问题会得以解决,而这种重要的新材料也会在柔性电子等领域发挥其关键作用。