多层介质膜脉宽压缩光栅清洗方法研究

邹 溪,晋云霞,孔钒宇,王勇禄,张益彬,邵建达

(1.中国科学院 上海光学精密机械研究所,薄膜光学实验室,上海 201800;2.中国科学院强激光材料重点实验室,上海 201800;3.中国科学院大学 材料与光电研究中心,北京 100049;4.上海科技大学 物质科学与技术学院,上海 201210)

随着基于啁啾放大技术(CPA,Chirped Pulse Amplification)的高功率激光系统的发展[1-7],脉宽压缩光栅作为关键元件,其性能要求越来越高,尤其是激光损伤阈值和衍射效率[8]。对于用于高功率激光系统中的光栅而言,制备过程中带来的表面杂质污染将导致强烈的激光吸收以致光栅损伤[9-10],因此清洗掉光栅的表面污染对光栅的抗激光损伤性能提升有着举足轻重的意义。国内外有许多学者曾做过相关实验,Ashe等[10-11]第一次提出SPM (98wt%H2SO4+30wt%H2O2)的清洗方法,经清洗后的多层介质光栅在61°入射角,10 ns脉宽,s偏振,1053 nm波长激光辐照下的激光损伤阈值为2.95 J/cm2。陈上碧等[12]通过氧等离子体清洗去除光刻胶和碳氟化合物,并结合 HPM 溶液(37wt%HCl+30wt%H2O2+DIH2O)清洗去除金属元素得到了较好的清洗效果,清洗后的多层介质脉宽压缩光栅在 66.4°入射角、s偏振激光下-1级衍射效率大于95%,在10 ns脉宽,1053 nm波长激光辐照下激光损伤阈值为1.6 J/cm2,并且他认为 C-F键是影响光栅损伤阈值的关键。他[13]通过 SPM 清洗方法有效去除了多层介质膜脉宽压缩光栅表面的污染得到了很好的光栅表面清洁度。Howard等[14]通过结合SPM、等离子清洗方法、HPM、DHF等得到一种低温化学清洗,清洗后的多层介质膜脉宽压缩光栅在入射角61°、波长1054 nm、10 ps脉宽下的激光损伤阈值为4.01 J/cm2,平均衍射效率超过 97.6%,但是此清洗过程较为复杂,容易引入其他不定影响因素。经过前期反复试验,发现了SPM+兆声清洗和氧等离子体+HPM+兆声清洗两种清洗方法都有提升多层介质脉宽压缩光栅表面清洁度和光栅抗激光损伤性能的潜力,并且简单容易实现,为了追求更好的多层介质脉宽压缩光栅清洗方案,必须对此两种清洗方法做出评估。

本研究系统对比了 SPM+兆声清洗和氧等离子体+HPM+兆声清洗两种清洗方法对实验室制备的多层介质脉宽压缩光栅的清洗效果,通过X射线光电子能谱(XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)测试,衍射效率(DE,Diffraction Efficiency)测试,原子力显微镜(AFM,Atomic Force Microscope),表面温升测量,激光损伤测试评估这两种清洗方法的优劣。

1 实验方法

本实验样品采用的多层介质膜脉宽压缩光栅,其制备流程如图1所示,首先采用电子束蒸发在石英基底镀制 HfO2和 SiO2高低折射率多层膜,膜系结构为(H2L)9H3L0.056H,然后在顶层涂布光刻胶,后经曝光,显影,反应离子束刻蚀,以及最后的清洗得到光栅。根据光栅制备工艺,制备过程中产生的光刻胶、刻蚀气体是光栅表面杂质的主要来源,因此采用刻蚀后的样品作为清洗实验的研究对象。

图1 多层介质膜脉宽压缩光栅的制备流程Fig.1 Fabrication process of multilayer dielectric pulse compression grating

两种清洗方法的清洗过程如图2所示。清洗方法 1中,首先采用 98wt%H2SO4、30wt%H2O2按体积比4 ：1配比的SPM溶液,并借助90 ℃水浴环境对样品清洗30 min,接着用去离子水冲洗样品5 min,最后再用600 W兆声以去离子水为媒介清洗5 min后用N2吹干出样。清洗方法2中,首先采用氧等离子体清洗在600 W下处理30 min (采用北京创世威纳科技有限公司的RIE-300型等离子体灰化机),再用37wt%HCl、30wt%H2O2、去离子水(DIH2O)按体积比1 ：1 ：7配比的HPM溶液借助40 ℃水浴环境对样品清洗20 min,接着用去离子水冲洗样品5 min,最后再用600 W兆声辅助清洗5 min后用N2吹干出样。对上述两种清洗方法清洗前后的样品的元素含量,衍射效率,表面形貌,表面温升和激光损伤阈值进行了测量。

图2 两种清洗方法的清洗流程Fig.2 Cleaning processes of two cleaning methods

2 结果与讨论

方法1中,SPM通过浓硫酸碳化除去光刻胶等有机物,并通过H2O2迅速氧化生成挥发性气体,浓硫酸也能与金属离子反应去除金属离子[15],反应过程如下：

方法 2中,氧等离子体清洗主要针对光刻胶等有机物,清洗机理为光刻胶中的主要成份 C、H会与氧等离子体产生的O自由基结合生成气体被抽走,此过程可以表示如下[16]：

而HPM通过HCL的氢离子与金属离子生成金属阳离子,并与氯离子结合被冲洗掉。

兆声清洗通过加速溶液分子连续高速冲击样品表面[17],使得表面附着的微小颗粒被强制去除并进入清洗液中。

2.1 XPS测试

采用Thermo Scientific公司生产的型号为K-Alpha的X射线光电子能谱仪测试样品表面元素含量,对每个样品测试多个不同的点并取平均值以消除测量误差,测试结果如图3所示。可以看到清洗前的样品表面主要杂质为C、F,以及少量的Mo,主要来源于光刻胶和刻蚀气体CHF3,将除O,Si,Hf元素以外所有元素含量之和定义为表面杂质(Surface Contaminants,SC)含量,未清洗的样品表面杂质含量非常高,达到了 50%,清洗后的样品杂质含量都有了大幅降低。经方法1中清洗后的样品表面杂质有只有C、F两种元素,杂质含量为7.42%,而方法2清洗后的样品杂质含量为5.3%。虽然方法2清洗后的杂质含量低于方法1,但是发现了2.15%的Fe杂质元素。

2.2 DE测试

图3 未清洗的样品和两种清洗方法清洗后样品的元素含量以及表面杂质(Surface Contaminants,SC)含量Fig.3 Element contents and surface contaminants (SC) contents of uncleaned sample and cleaned samples by two cleaning methods

图4 未清洗样品和两种清洗方法清洗后样品的-1级衍射效率Fig.4 The -1st diffraction efficiencies (DE) of uncleaned sample and cleaned samples by two cleaning methods

采用实验室自行设计搭建的衍射效率测试平台[18]对未清洗和两种方法清洗后的样品进行了-1级衍射效率测试,测试激光波长在1000～1100 nm范围内,测试角度为70°,s偏振,测试结果如图4所示。两种清洗方法对比未清洗的样品衍射效率有小幅提升,在光栅使用波长 1053 nm处,未清洗的样品-1级衍射效率为96.16%。经过方法1清洗后的样品在1053 nm处-1级衍射效率为97.24%,衍射效率大于95%的波长范围为1021～1066 nm;经过方法2清洗后的样品在1053 nm处的衍射效率97.10%,衍射效率大于95%的波长范围为1025～1062nm。由此可以发现经过方法1清洗后的样品衍射效率性能略好于方法2清洗后的样品。

2.3 AFM测试

采用Veeco公司的Dimensison-3100型号原子力显微镜,对未清洗的样品以及两种清洗方法清洗后的样品表面进行了测试,得到的结果如图5所示。从图中可以看到未清洗样品表面有大量的残留光刻胶等杂刺,而经过清洗的样品表面光刻胶残留显著降低。经过方法1清洗的光栅槽顶和槽底都较为平整,因此认为方法 1清除光刻胶比较彻底;而经过方法2清洗后的光栅槽顶还可以看到明显的残留杂刺,这说明方法 2对于光刻胶残留的去除能力相比方法1较差。根据测试结果,方法1和方法2的清洗后的光栅样品槽顶表面粗糙度分别为 4.122和26.611 nm,方法1清洗后光栅样品表面粗糙度明显优于方法2清洗后样品。

2.4 表面温升实验

在不同功率连续激光辐照下,对未清洗以及两种方法清洗后的样品表面温升变化进行了测试,激光波长为1064 nm,入射角度为70°,采用红外热像仪读取样品表面温度,测试结果如图6。可以看到未清洗的样品表面随着激光功率增大温度升高很快,在最大功率为419 W下表面温度达到了122 ℃,可见光栅表面污染对激光吸收之强烈,而经过两种方法清洗的样品表面温升速率明显降低。相比之下,经过方法1清洗后的样品表面温升速率要低于方法2清洗的样品,且方法1清洗样品在419 W辐照功率下表面温度只有30 ℃,而方法2清洗样品在419 W辐照功率下表面温度达到41 ℃,两者差距明显。

2.5 激光损伤测试

采用自行搭建的激光损伤测试系统对两种清洗方法清洗后的样品抗激光损伤阈值进行了测试,光路如图7所示[19],测试条件为波长1064 nm,s偏振,脉宽12 ns,入射角70°。通过1/2玻片和偏振片组成能量调节系统调节激光的能量密度,随后的 1/2玻片用来调节激光偏振态。采用1-on-1激光损伤测试标准对样品进行测试,损伤阈值结果如表1所示。经过方法1清洗后的样品损伤阈值(LIDT)为7.55 J/cm2,经过方法2清洗后的样品损伤阈值为5.32 J/cm2。可以看到,方法 1清洗后的光栅激光损伤阈值有较大优势,与以上温升实验结果相一致。

从以上测试结果我们看到,采用方法 1清洗后的样品在抗激光损伤性能、连续激光表面温升、表面粗糙平整度和衍射效率方面都优于采用方法2清洗后的样品,究其原因,方法 2清洗后的样品表面金属元素和未清洗完全的杂刺对激光能量吸收较大是导致其抗激光损伤性能下降的原因。

为了找到方法2中何时引入的Fe元素,对方法2进行了细化测试,即对氧等离子体清洗后和HPM清洗后的样品表面元素含量进行了测试,结果如表2所示。从表中可以看到,由于氧等离子体清洗过程带来了Fe元素,在后续的HPM清洗后Fe含量有所降低,但还是有2%左右,但这足以影响样品的抗激光损伤性能。

3 结论

图5 原子力显微镜测试的未清洗样品和两种清洗方法清洗后样品的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of uncleaned sample and cleaned samples by two cleaning methods measured by AFM

本文详细研究了多层介质膜脉宽压缩光栅的两种常用清洗方法,即 SPM (98wt%H2SO4+30wt%H2O2)+兆声(方法 1)和氧等离子体+HPM (37wt%HCl+30wt%H2O2+DIH2O)+兆声(方法 2)。通过测试清洗前后表面元素含量变化、衍射效率、表面粗糙度、连续激光表面温升以及激光损伤阈值,可以发现经过方法1清洗后样品的抗激光损伤性能、表面温升、表面粗糙度和衍射效率优于方法2清洗后的样品。虽然方法2清洗后样品表面具有更低的杂质含量,但是氧等离子体灰化去胶过程中所引入的Fe元素是降低光栅抗激光性能的关键因素。因此,对于多层介质膜脉宽压缩光栅,SPM (98wt%H2SO4+30wt%H2O2)+兆声的清洗方法能够在保证光栅样品表面洁净度和衍射效率的前提下更能提升其抗激光损伤性能,是一种比氧等离子体+HPM (37wt%HCl+30wt%H2O2+DIH2O)+兆声清洗方法更简便更有效的清洗方案。

图6 未清洗样品和两种清洗方法清洗后样品表面温度随激光功率的变化Fig.6 Surface temperature of the uncleaned samples and cleaned samples by two cleaning methods changed with the laser power

图7 激光损伤测试系统Fig.7 The laser damage testing system

表1 两种方法清洗后样品的损伤阈值Table 1 Laser damage threshold of samples cleaned by two cleaning methods

表2 方法2单步清洗后Fe元素含量Table 2 Content of Fe element after the single step in cleaning method