采用电感耦合等离子体发射光谱法测定富锂锰基正极材料中9种杂质元素

白晓艳，谢艳艳，高 燕

(国合通用测试评价认证股份有限公司，北京 100088)

富锂锰基正极材料具有能量密度高、材料来源丰富、生产成本低、热稳定性好和环境友好等优势，成为新一代锂离子电池正极材料的候选之一[1-4]. 富锂锰基正极材料中的杂质元素含量过高会产生锂电池的自放电，引起电池升温，甚至着火爆炸[5-7]，严重降低电池的性能和寿命[8]. 以往文献对富锂锰基正极材料成分分析的研究不多[9-14]，锰含量的测定采用化学滴定法[15]，硫酸根的含量采用离子色谱法，钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅元素测定方法没有查到相关文献，相应的行业标准和国家标准也没有颁布实施，因而亟需建立一种分析方法以满足材料生产和研究开发的需要.

富锂锰基正极材料中钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅等9种杂质元素的质量分数大约在0.005 0%～0.20%之间，含量较低. 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)具有多元素同时分析、线性范围宽、干扰小、分析测试快等优势，广泛应用于低含量元素分析. 本文采用ICP-OES建立了快速准确测定9种杂质元素的分析方法.

1 试验部分

1.1 仪器设备

控温电热板；电感耦合等离子体发射光谱仪(725型，美国安捷伦科技有限公司).

1.2 试剂

盐酸、硝酸为优级纯(西陇科学股份有限公司)，氢氟酸为MOS级试剂(北京化学试剂研究所)；试验用水为三级水；标准贮存液为100 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，稀释后使用. 三种不同组分的富锂锰基正极材料由国联公司提供.

1.3 混合标准溶液配制

1.3.1 混合标准溶液A

分别移取10.00 mL钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝的标准贮存溶液，置于100 mL容量瓶中，用盐酸(5+95)稀释至刻度，混匀，并立即移入干燥塑料瓶中，此溶液1 mL含10 μg钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝元素.

1.3.2 标准溶液B

移取10.00 mL硅标准贮存溶液，置于100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，并立即移入干燥塑料瓶中，此溶液1 mL含10 μg硅元素.

1.4 样品前处理

称取0.4 g(精确到0.000 1 g)富锂锰基正极材料放入100 mL聚四氟乙烯烧杯中，吹少量水，加入5 mL王水，盖上盖子，放在低温电热板上加热溶解，待试料完全溶解后取下冷却，转移到100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，测定钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅元素.

2 结果与讨论

2.1 样品前处理结果

称取0.2 g不同种类的富锂锰基正极样品，分别采用不同方法进行前处理，结果如表1所列. 由表1可见，富锂锰基材料与硝酸不反应，浓盐酸可以溶解大多数样品，但是个别样品会有少量白色残渣. 其中，方法4中王水和方法5中盐酸加氢氟酸都可以使全部样品溶解，但氢氟酸会对硅元素测定产生影响. 因此，在实际测试过程中采用方法4中的王水溶解样品.

表1 不同溶样方法对样品的溶解情况Table 1 Comparison of results of different dissolving methods

2.2 仪器测试条件优化

采用仪器自带的软件进行条件优化，仪器条件优化参数包括功率(0.9～1.45 KW)、雾化气流速(0.55～1.0 L/min)和观察高度(5～15 mm).

配制 1.00 μg/mL 钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅混合标准溶液进行条件优化，优化后的测试条件：功率 1.45 KW，雾化气 1.00 L/min，观察高度 5 mm. 试验中发现Ca、K等元素结果的重复性不好. 因为功率太高，观察高度偏低，对于易激发元素的收集信号不利，因此我们降低了功率和雾化气流量，提高了观察高度，试验采用的测试条件：功率 1.20 KW，雾化气 0.75 L/min，观察高度 10 mm.

2.3 分析谱线的选择

每个元素选择2～3条谱线，去除有干扰的谱线，综合考虑谱线的检出限和信背比等因素，选出每个元素的分析谱线如表2所列.

表2 各元素的推荐分析谱线Table 2 Analytical spectral lines of objective elements

2.4 基体干扰的影响

分别考察了锰、镍、钴和锂基体对各个杂质元素谱线强度的影响.

2.4.1 基体锰对杂质元素的影响

2.4.2 基体镍对杂质元素的影响

2.4.3 基体钴对杂质元素的影响

2.4.4 基体锂对杂质元素的影响

综上所述，在进行杂质元素的测试时，最好同时进行锂、镍、钴、锰的基体匹配.

2.5 检出限

根据选定的仪器条件，进行检出限试验. 将空白溶液重复测定11次，以三倍标准偏差计算方法检出限，结果如表3所列.

表3 各元素检出限Table 3 Detection limits of objective elements

2.6 精密度

取试样0.400 0 g于100 mL烧杯中，加入5 mL王水，在低温电炉上加热至溶解完全，定容至100 mL塑料容量瓶中. 采用ICP-OES进行测定，6次独立测定结果如表4所列.

由表4可以看出，各杂质元素含量的RSD为1.1%～5.1%，说明该测试方法的精密度较好.

2.7 加标回收率

由于目前没有富锂锰基正极材料的标准样品，只能通过加标回收试验进行准确性验证. 将试样中分别加入0.50、1.00、2.00 μg/mL三水平钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅的标准溶液，对测试结果进行加标回收试验，结果如表5所列.

由表5可以看出，钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅元素的加标回收率为93.0%～104.0%，可以满足富锂锰基材料中杂质元素的分析要求.

表4 杂质元素的试样分析及误差统计Table 4 Sample analysis and error statistics of impurity elements

表5 杂质元素的加标回收试验Table 5 Spiked recovery experiments for samples

3 结论

本方法采用王水溶解样品，采用基体匹配的方法，对钠、钾、铜、钙、铁、镁、锌、铝、硅元素含量进行ICP-OES测定. 本方法测定的相对标准偏差为1.1%～5.1%，加标回收率为93.0%～104.0%. 本方法操作简单、快速，精密度好，准确率高，能够满足富锂锰基材料中杂质元素的测定要求.