电感耦合等离子体质谱法测定石墨样品中钒含量的不确定度评价

马辉太

(黑龙江省第一地质勘查院，黑龙江 牡丹江 157011)

钒具有优异的物理和化学性能，广泛用于航空航天、化学、电池、光学、医药等众多领域，是发展现代工业、国防和科学技术不可或缺的重要材料. 钒在地壳中分布分散，几乎没有含量较多的矿床. 目前探明的钒主要来自钒钛磁铁矿，除此之外还分布于含碳质的煤中. 我国主要是从钒钛磁铁矿和石煤尾矿中提取钒.

目前，测定钒的主要方法有光度法、原子吸收法、荧光法、示波极谱法、离子选择性法等，石墨样品中钒的分析方法较少[1-4]. 本文采用电热板消解石墨样品灰分，建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定石墨样品中钒含量的不确定度评价的数学模型. 依据《测定不确定度评定与表示》(JFF1059.1-2012)，以ICP-MS测定石墨样品中钒为例，以试验过程为主线，对测量不确定度的来源进行分析，探究影响不确定度的主要因素，在实际分析过程中采取相应的措施减少不确定度对结果带来的影响，为测量结果的准确度和置信度提供理论依据[5-10].

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

NexION 350D(美国Perkin Elmer公司)电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)；Ar纯度大于99.996%；温控带孔石墨赶酸电热板(自制，3 kW)；25 mL聚四氟乙烯坩埚；温控高温炉(沈阳市节能电炉厂)；电热干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司)；电子天平(Sartorius ES124S)；氢氟酸(江阴市化学试剂厂有限公司，CMOS-III级，49%)；硝酸(江阴市化学试剂厂有限公司，CMOS-III级，70%)；内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：10 μg/L Rh；五氧化二钒高纯试剂 (上海试剂厂)；试验过程中所用水为去离子水；石墨矿成分分析标准物质GBW03118、GBW03119、GBW03120(国家建筑材料工业局地质研究所)；样品1# ～5#：黑龙江省某地区石墨样品，加工粒度要求小于74 μm.

1.2 五氧化二钒溶液的配制

标准溶液(1.000 0 g/L):准确称取1.000 0 g基准五氧化二钒(V2O5，M=181.880 0 g/mol)于100 mL高型烧杯中，用5% 盐酸溶液溶解，转移到1 000 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，此溶液质量浓度为1.000 0 g/L.

标准系列：逐级稀释，制成0、1、10、100、1000 μg/L标准系列，介质为1% 硝酸.

1.3 样品前处理

1.3.1 灰分的测定

在预先灼烧到恒重的灰皿中，称取在105 ℃烘2 h的石墨样品1 g，精确至0.000 2 g，均匀地平铺在灰皿中，置于马弗炉中，低温升至500 ℃，彻底灰化. 取出灰皿，放在耐热瓷板或石棉板上，在空气中冷却5 min，移入干燥器中，冷却至室温，称量，恒重. 计算灰分.

1.3.2 灰分的溶解

准确称取干燥的石墨样品灼烧残留物 0.100 0 g(精确至0.000 2 g)于25 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL混酸(氢氟酸和硝酸的体积比为2:1)，置于温控电热板中加热，控制温度小于200 ℃，加热至近干，重复操作此步骤一次. 蒸发溶液至不冒烟，加3 mL浓硝酸，继续加热，再次蒸至近干，加入5 mL 50%王水，此时关闭电热板，用电热板余热加热待残渣充分溶解，加入10 mL去离子水，冷却后，将溶液定容至25 mL容量瓶中，摇匀. 用去离子水稀释10倍，待测.

1.4 检测方法的建立

按照仪器操作说明启动仪器(仪器工作参数如表1所列). 仪器点燃后进1%硝酸稳定30 min，用仪器专用调谐溶液作标准模式性能检查，对雾化器流量、矩管位置、QID数据进行优化，保证氧化物比值(小于0.025)、双电荷(小于0.03)、空白220(小于1)以及Be、In、U、Ce强度达标. 建立方法，选择分析元素V(51)，用碰撞模式，用3 mL/min He作为碰撞气，Rh(103)作为内标元素通过蠕动泵三通在线引入. 用1%硝酸溶液做连续空白测量，要求V(51)、Rh(103)强度稳定(RSD<1%)，测量标准空白并测量标准曲线(相关系数R>0.999). 如果以上参数不达标，要及时分析原因并解决.

取上层清液进行测量.

3 不确定度评价[9-16]

3.1 数学模型的建立

本文测定原理是通过已知浓度的标准系列溶液建立工作曲线，从拟合的线性方程算出未知样品的浓度，再将被测溶液浓度转换成样品中V2O5的含量(以质量分数ω表示). V2O5浓度的计算公式为：

(1)

式中：ω—样品中V的百分含量，%；ρ—由拟合的标准曲线线性方程算出的质量浓度，μg/L；V1—试样定容体积，25 mL；V2—用于稀释的取样量，2.5 mL；V3—稀释后的定容体积，25 mL；m—称样量，0.100 0 g.

根据计算公式，计算各分量的不确定度.

3.2 测定结果的不确定度来源

不确定度的来源主要有：样品称量质量m引入的标准不确定度，包括天平的标准不确定度和天平重复称量引入的标准不确定度；待测溶液中被测元素浓度ρ引入的标准不确定度，包括标基准物质不纯引入的标准不确定度、标准溶液配制时引入的标准不确定度、准曲线拟合时引入的标准不确定度；测量重复性引入的不确定度，包括仪器精密度引入的标准不确定度；回收率引入的不确定度，包括灰化和消解过程中操作过程中被测物损失、污染、使被测元素不能100%进入到被测溶液中；溶液的定容、稀释过程引入的不确定度，包括移液管、容量瓶校准时引入的标准不确定度和温度变化引入的标准不确定度.

3.3 不确定分量的评定

3.3.1 样品称量m的不确定

(2)

称量过程分两次，一次是空盘，另一次是毛重，产生的不确定度u(m)：

(3)

则相对标准不确定度为：

urel(m)=u(m)/m=0.000 244/0.100 0

=0.002 44

(4)

3.3.2 配制标准溶液引入的不确定度

称取1.000 0 g基准V2O5,定容到1 000 mL容量瓶中. 基准V2O5纯度不低于99.99%，M为181.90 g/mol，无关于不确定度数值的其他信息.

(b) 称取基准物质引入的标准不确定度为：u(m1)=0.000 3 g.

=0.000 88 g/mol

(5)

温度差异引入的不确定度：

=0.606 2 mL

(6)

因此，配制标准溶液引入的相对标准不确定度为：

(7)

3.3.3 稀释标准系列引入的不确定度

将标准溶液逐级稀释配制成标准系列，稀释所用的量器等级为A级. 使用1 mL移液管准确移取1.00 mLV2O5标准溶液C0(1.000 0 g/L)于100 mL容量瓶中，定容摇匀，此溶液C1为10 000 μg/L. 然后用10 mL移液管移取C110.00 mL于100 mL容量瓶中，定容摇匀，溶液C2为1 000 μg/L. 依次稀释成C3为100 μg/L ，C4为10 μg/L，C5为1 μg/L. 稀释标准系列过程中使用的量具校准引起的不确定度如表2所列.

表2 量具引起的不确定度Table 2 Uncertainty caused by measuring tools

稀释引入的相对不确定度为：

(8)

因此，稀释标准系列引入的相对标准不确定度为：

=0.005 0

(9)

3.3.4 标准曲线拟合线性方程的标准不确定度

由标准溶液配制成0、1、10、100、1000 μg/L标准系列进行测定，根据仪器测定得到内标元素与被测元素的强度比值，拟合线性回归方程为：I=Cib+B= 0.017 7Ci-0.118 8，R2为0.999 4. 样品经消解定容，其浓度通过拟合曲线确定，由标准曲线引入的标准不确定度按下式计算：

=19.735 9 μg/L

(10)

其中：

=0.384 9 μg/L

(11)

因此，由标准曲线拟合引入的相对不确定度为：

=0.0710 5

(12)

3.3.5 测量重复性引入的不确定度

对被测量进行独立重复观测，得到一系列测得值，用统计分析方法获得试验标准偏差s，用测量值平均值作为估计值，被测量值的A类标准不确定度为：

(13)

独立测定10份5#样品，所得的结果(%)为：0.227，0.218，0.211，0.212，0.231，0.200，0.233，0.209，0.212，0.199. 标准偏差(s)为0.0119. 10次测定结果平均值的标准不确定度uA：

(14)

重复测定引入的相对不确定度为：

(15)

3.3.6 回收率引入的不确定度

由此，引入的标准不确定度为：

u(R)=a/k=5.95%/1.732=3.44%

(16)

回收率引入的相对标准不确定度为：

urel(R)=3.44%/97.55%=0.035 3

(17)

3.3.7 溶液的定容引入的不确定度

(18)

=0.015 2 mL

(19)

由此，定容引入的相对不确定度为：

=0.000 92

(20)

3.3.8 溶液的稀释引入的不确定度

用A级5 mL大肚移液管移取5 mL溶液，定容至50 mL单标线容量瓶中，分析法方同上.

5 mL移液管通过体积校准和温度引入的不确定度为：

=0.011 6

(21)

25 mL容量瓶通过体积校准和温度引入的不确定度为：

ud(V25 mL)=0.023 0

(22)

通过合成，定容稀释过程引入的相对标准不确定度为：

= 0.002 50

(23)

3.4 合成不确定度

如前所示，本方法测定石墨样品中的钒需要经过灰化、称量、消解、定容、稀释等主要步骤后经过ICP-MS测定. 各分量不确定分析结果如表5所列.

表5 各不确定度分量表Table 5 Proportion of each uncertainty results

根据所建立的数学模型，5#含钒石墨样品中钒的测定结果合成不确定度为：

(24)

最后，电热板消解灰分，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定石墨样品中钒，该方法的不确定度为：(0.215±0.035)%(k=2).

4 结论

本文建立了一种评价石墨样品中钒含量测定的不确定度的方法. 通过对样品中测定元素不确定度分析发现，最终的不确定度主要由曲线拟合、回收率以及重复性试验过程引起，对合成不确定度贡献较大，其他分量引起的不确定度对测定结果影响可忽略不计.

曲线拟合引入的不确定度主要来源于标准溶液逐级稀释所用到的量器及每一步操作产生不一致性，在试验过程中需规范溶液配制的操作，提高标准曲线的线性，优化仪器，提高仪器的精密度. 回收率引入的不确定度主要来自样品的消解效率以及在分析过程中污染或损失，因此分析前了解样品的种类，用合适的前处理方法提高消解效率，高温灰化时注意损失和灰化彻底，分析过程中样品和标准溶液基体要一致，提高配制标准溶液、样品的消解和重复性试验操作的水平，使检测结果更加准确可靠.