辉光放电质谱(GDMS)法校正高纯氧化铋中19种元素的相对灵敏度因子

谭秀珍 李 瑶 陈晶晶 朱 刘 邓育宁

(1广东先导稀材股份有限公司，国家稀散金属工程技术研究中心，广东 清远511875；2清远先导材料有限公司，广东 清远511517)

前言

氧化铋是一种重要的功能材料，已被广泛地应用于电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料及有机合成催化剂等领域[1-2]。由于氧化铋中微量的杂质元素会直接影响到产品的性能和质量，因此对氧化铋中杂质含量的准确检测至关重要。目前，对高纯氧化铋中杂质元素的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法[3-4]、极谱法[5]等。上述几种方法的测定操作繁琐，需对样品进行消解，容易引入污染和造成元素的损失，同时检出限和灵敏度均难以达到高纯氧化铋中痕量杂质元素的检测要求。辉光放电质谱法[6-7]可以对固体样品直接分析，是目前超纯固体材料中痕量杂质元素检测强有力的工具。它可以分析导体材料，如高纯锌[8]、高纯镁[9]、高纯铪[10]等；半导体材料，如高纯碲和镉[11]、多晶硅[12]等；绝缘体材料，如高纯氧化镧[13]、玉石[14]等。它的检出限可以达到ng/g级别，甚至更低，同时可以避免元素的丢失，表面的污染也可以在逐渐剥蚀的过程中被消除。

但是，和其它所有的固体检测技术一样，GDMS法要想获得准确的定量分析结果，必须获得和基体相匹配的标准品来确定仪器的相对灵敏度因子(RSF_)，从而修正各元素的灵敏度差异[15]。可是实际能获得的有证标准物质非常少，所含有的元素种类也很少而且杂质含量比较大。因此，GDMS的应用受到了很大的限制。为了解决标准样品的问题，目前国内外开展了很多人工合成校准品的研究，如可以通过液体加标的方式或者采用熔炼工艺制备校准品[16]，由此可获得和基体相匹配的RSF值和可溯源的结果。但是，研究表明，采用液体加标方式制备的粉末样品，在压制成块状后，样品的机械强度直接影响到了校准结果，而对于一些易碎的样品，很难获得好的机械强度；熔炼工艺制备的样品虽不存在这个问题，但在熔炼的过程中易发生元素的损失和富集。

为了克服上述校准品制备或检测存在的问题，并结合NIE等人[17](把粉末压在铟薄片上)的上机检测方法，本实验通过往高纯氧化铋中加入标准溶液，制备了5个杂质含量梯度(0、0.5、1、2、5 μg/g)的高纯氧化铋控制样品，再把控制样品压在高纯铟薄片上进行测定，并采用ICP-MS法对控制样品进行准确定值，获得了高纯氧化铋中的Mg、Al、Ca等19种元素的校准RSF值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Astrum型辉光放电质谱仪(英国Nu Instruments 公司)；7700X型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；百级洁净台；Milli-Q超纯水机(Millipore，美国)；高纯Ar气(纯度为99.999 9%)。

高纯氧化铋(纯度为99.999 9%)、高纯铟(纯度为99.999 99%，广东先导稀材股份有限公司)；100 mg/L的Al 、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti、Tl、V、Zn混合标准溶液，1 000 mg/L的Ca、Ag、Te单标标准溶液(北京钢研纳克检测技术股份有限公司)；HNO3、乙醇(UP级，苏州晶瑞化学股份有限公司)；超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

1.2 标准溶液制备

在控制样品的制备过程中，为确保加标样品的均匀性，大部分样品需被标准溶液浸湿。因此，为能移取合适体积的标准溶液，需将高浓度的标准溶液逐级稀释至低浓度。实验所用的标准溶液浓度如表1所示，同时为确保标准溶液的均匀性和防止沉淀的生成，标准溶液的配制过程中所用的稀释液为2%的硝酸，并且在每次移取标准溶液后要震荡均匀。

表1 标准溶液的浓度和所含元素Table 1 The concentration and contents of the standard solution

1.3 控制样品的制备

在千级洁净房里，分别称取5 g高纯氧化铋(颗粒小于30 μm)于干燥的100 mL可溶性聚四氟乙烯(PFA)材质的瓶中，根据事先设计好的元素含量梯度(0、0.5、1、2、5 μg/g)，用移液枪移取适量体积的标准溶液于高纯氧化铋中。为避免标准溶液的损失和确保加标的均匀性，标准溶液的移取过程中需遵循两个原则：1)避免标准溶液沾在PFA瓶壁上和底部；2)确保大部分的粉末样品被标准溶液润湿。同时选取的高纯氧化铋颗粒大小要合适，颗粒太大时，容易导致样品不均匀；颗粒太小时，如纳米级别，加标的过程中，样品容易发生团聚，也容易导致不均匀。另外，尽量选择高纯度的氧化铋，以减小氧化铋中的杂质对加标浓度的影响。将加好标准溶液的高纯氧化铋控制样品于100 ℃的烘箱里烘干，然后于百级洁净台里用PFA圆棒手动研磨均匀，共研磨3次，每次研磨3～4 min。空白样品为只加入2%的硝酸，其余操作步骤一致。

1.4 铟薄片的制备

选取2 g左右的块状铟于PFA瓶中，用浓硝酸清洗20 s后，用纯水清洗数遍，再用乙醇清洗一遍，吹干后用手板压力机压成直径约为15 mm的铟薄片，并重复上面的清洗步骤。采用dc-GDMS检测其杂质含量，除Sn、Sb、Pb的杂质含量为5～20 ng/g外，其余杂质含量均小于仪器检出限。

1.5 检测样品的制备

挑取适量的高纯氧化铋控制样品于事先清洗干净并已吹干的铟薄片上，盖上数层称量纸，并用PFA圆棒手动压紧实。用镊子夹住铟边沿，轻轻敲击，除去表面未压紧实的粉末样品。此时，压在铟上的高纯氧化铋控制样品的粉末直径约为6～8 mm。

2 结果与讨论

2.1 放电参数的选择

影响辉光放电的条件有放电电压、放电电流和气体流量。在气体流量不变的情况下，增加放电电流可提高放电电压；反之，在固定放电电流时，减小气体流量也能提高放电电压。较小的放电电压会导致基体信号强度较低，而较大的放电电压又容易导致样品的溅射速率较快，基体信号不稳定。综合考虑，测定高纯氧化铋时选取的放电电流为1.8 mA，放电电压为950 V。

2.2 分析同位素选择

辉光放电质谱法常见的干扰主要有Ar和气体组分中的C、H、O、N及基体元素形成的干扰，实验中分析同位素的选择一般遵循丰度大、干扰小的原则。其中，大部分元素的干扰在4 000的中分辨率条件下即可分离，如12C36Ar对48Ti的干扰，40Ar12C对52Cr的干扰以及40Ar16O对56Fe的干扰。而需要特殊处理的元素有Sn、Te和Pb。120Sn的丰度为32.59%，118Sn的丰度为24.22%，116Sn的丰度为14.54%，但由于分别受40Ar40Ar40Ar、40Ar40Ar38Ar、1H115In和40Ar40Ar36Ar的干扰，且在高分别率下也无法分开，只能选择丰度较低，不受干扰的119Sn(丰度为8.56%)为分析同位素。130Te的丰度为33.80%，但受1H14N115In的干扰较大；而128Te的丰度(31.69%)仅次于130Te，且受干扰的影响较小，因此可选择128Te作分析同位素。209Bi的拖尾对208Pb(丰度为52.35%)影响严重，可选择丰度为24.14%的206Pb作为检测同位素质谱线。

2.3 制样面积选择

实验考察了高纯氧化铋的制样面积对基体信号强度和稳定性的影响，高纯氧化铋具有一定的导电性，因此较大的制样面积也可以获得稳定的、较强的基体信号。但是面积并不是越大越好，当压在铟薄片上的氧化铋直径大于9 mm时(样品盒孔直径为10 mm)，基体信号容易不稳定，且很容易受到来自于样品盒中氮化铝绝缘片中铝的污染；而当压在铟薄片上的氧化铋直径约为6～8 mm时，基体209Bi信号稳定且强度为1.5×109cps。因此，实验选择压在铟薄片上的氧化铋直径约为6～8 mm。

2.4 控制样品的定值

样品加标的准确性直接影响着RSF值的可靠度，虽然在加标的过程中，通过移取合适体积的标准溶液、选择颗粒大小合适的样品并在洁净房里操作等控制手段来减小标准溶液的损失和污染，但在实际操作过程中，却没有办法完全避免。为了验证加标的准确性，用ICP-MS法对控制样品中的杂质含量进行了测定，并以ICP-MS的测定值作为标准值进行工作曲线的绘制，检测结果如表2所示。由表2可知，所有元素的加标回收率均在80%以上，表明在控制样品的制备过程中，元素的污染和损失较小，加标结果可靠。由于空白样品的含量较低，ICP-MS只能给出检出下限，在建立工作曲线时按含量为零计算。

表2 控制样品的ICP-MS测定结果Table 2 Analysis results of the control sample by ICP-MS

2.5 线性相关性

在优化的辉光放电参数下，采用GDMS法测定了5个控制样品，每个控制样品平行测定5次，取5次结果的平均值。所有元素的相对标准偏差均在10%以内，表明控制样品具有较好的均匀性。以待测元素和基体元素的离子束强度比值为横坐标，以ICP-MS的测定值为纵坐标绘制工作曲线，曲线的斜率即为各元素校正的RSF值。表3为各元素的相关系数，由表3可以看出，所有元素的线性系数均达到0.99以上，大部分元素达到0.995以上，表明线性相关性较好。

2.6 RSF值

表4列出了通过校准曲线获得的19种元素的校准RSF值(calRSF)，和仪器自带的标准RSF值(stdRSF)及两者的比值，其中所有元素的RSF值都是相对于Bi而言的，即RSFBi=1。从表4可以看出，大部分元素的calRSF和stdRSF的比值都在1/2～2之间，说明对于一些高纯材料中的超痕量杂质分析，在不考虑不同元素的灵敏度差异的情况下，GDMS的半定量分析也不会有数量级的差别；而个别元素如Al、Ga、Sb，比值却超出了这个范围，说明这些元素的灵敏度差异受基体的影响较大。因此，采用GDMS法对样品进行准确的定量分析，特别是杂质含量较高的样品时，需要获得和基体相匹配的控制样品进行校正。

表3 各元素的相关系数Table 3 Linear coefficients of determined elements

表4 各元素的calRSF和stdRSF比对Table 4 Comparison of calRSF and stdRSF for determined elements

3 结论

采用标准溶液加入法合成了5个高纯氧化铋的控制样品，并建立了各待测元素的工作曲线，获得了校准的RSF值，为高纯氧化铋的定量检测提供了依据，同时为其它标准品缺失样品方法的建立提供了思路。