电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定钨矿石、钼矿石中的铼

李 明 蔡玉曼 张培新

(江苏省地质调查研究院 南京 210018)

前言

铼(Re)是一种贵重的高度分散金属元素，在地壳中含量极低，因其具有高熔点、高沸点、高密度、高强度、耐腐蚀等优良特性，在现代工业、航空航天、国防等领域具有广泛的应用前景[1-2]。在自然界中尚未发现铼的独立矿物存在，而是分散存在于各种硫化矿物及超基性岩类矿物中，针对钨矿石、钼矿石中铼的测定对地质找矿具有十分重要的意义[3-4]。目前，国内外制定的钨矿石、钼矿石中铼的测定相关标准仅为分光光度法，实际工作中已有很多实验室将电感耦合等离子体质谱法应用到铼的测定，但未将电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石、钼矿石中的铼方法标准化，与发展大型仪器和国际接轨的趋势相悖，因此拓展大型仪器在钨矿石、钼矿石化学分析中标准方法的应用势在必行[5-8]。

本文在修订国家标准 GB/T 14352.18—2010研究工作中，利用ICP-MS法在灵敏度以及分析效率上都优于其他方法，结合氧化镁烧结-水提取的前处理方法，所用试剂少、环保、易于推广掌握使用的优势，建立了ICP-MS法测定钨矿石、钼矿石中铼的分析方法[9-10]。根据《测量方法与结果的准确度》(GB/T 6379—2004，以下简称“准确度国家标准”)的要求，建立的分析方法经 8 个实验室对5个不同质量水平的钨矿石、钼矿石标准物质进行准确度实验，通过对测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)进行系统评估，方法准确度满足要求[11]。在方法准确度实验中，重点考虑了所选标准物质的匹配性及试验水平范围(包括接近检测低限和最高限量的质量水平的标准物质)，以保证测量方法适用于预期用途的特定要求。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

X Series Ⅱ 型电感耦合等离子体质谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，仪器的工作参数列于表1。

1.2 主要试剂、样品和标准溶液

轻质氧化镁：市售。

去离子水：符合GB/T 6682规定的一级水。

选用武汉综合岩矿测试中心研发的钨矿石、钼矿石国家标准物质GBW07238、GBW07239、GBW07240、GBW07369、GBW07373、GBW07143和GBW07144为研究对象。

质谱最佳调谐液：2 μg/L的Li、Co、In、U 标准溶液。

表1 ICP-MS仪器工作条件Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

内标溶液[ρ(Rh)=10 μg/L]：测试时由微型三通在线加入。

铼标准储备溶液[ρ(Re)=100.0 mg/mL]：自行配制或者购置有证铼标准溶液作为标准储备溶液。

铼标准储备溶液[ρ(Re)=1.000 mg/mL]：准确称取1.440 6 g高纯铼酸铵(NH4ReO4)，置于烧杯中，用水溶解。移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铼标准溶液[ρ(Re)=10.0 μg/mL]：由铼标准储备溶液逐级稀释，最终配制成硝酸(2+98)介质。

铼标准工作溶液：采用逐级稀释法将铼标准储备溶液配制成所需浓度，如表2所示。

表2 校准溶液系列Table 2 Calibration solution series /(μg·L-1)

1.3 样品分解

根据钨矿石、钼矿石中铼的含量称取0.1～0.5 g(精确至0.000 1 g)试样于已铺有2.00 g氧化镁的瓷坩埚中，充分搅匀，表面再覆盖1.00 g的氧化镁，放人马弗炉中，炉门微开，从室温升至650 ℃，保持90 min。取出后趁热用30 mL左右的沸水浸取，于电热板上加热微沸15 min，取下冷却后，溶液连同烧杯中的固体残渣一并转入100 mL容量瓶中，用纯水稀释至刻度，摇匀，静置澄清待测。

1.4 测定

将标准溶液与样品一起在ICP-MS上测定，用标准曲线外标法求得样品中铼的含量。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择

铼有两个同位素185Re和187Re，丰度分别为37.4%和62.6% ，这两个同位素均不存在同量异位素的干扰，实验证明两个同位素没有显著性差异，选择185Re同位素为测定对象。

2.2 样品前处理

样品采用过氧化钠全熔、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸分解以及氧化镁半熔方法比较，测试结果见表3。三种样品前处理方法结果相当，证明氧化镁半熔的方法对样品中铼的分解提取是完全的。

表3 不同分解方法测定结果Table 3 The results of different pretreat methods /(μg·g-1)

2.3 氧化镁的选择

本方法引入的试剂最大量的是氧化镁熔剂。对不同厂家和等级的氧化镁试剂进行了空白实验，结果如表4所示。从不同厂家生产的不同级别氧化镁熔剂分析来看，Re的空白含量皆比较低，均能满足测定要求。

表4 不同氧化镁熔剂中空白实验Table 4 Blank test with different MgO /(μg·g-1)

2.4 检出限

按方法进行测定12份空白，检出限通过测定结果的3倍标准偏差计算求得，铼的测定值见表5，计算铼的检出限为0.005 μg/g。按检出限的10倍计测定下限，根据曲线和检出限确定铼的测定范围为0.05～300 μg/g。

表5 方法的检出限Table 5 Precision of the method(n=12) /(μg·g-1)

2.5 方法准确度

对钨矿石、钼矿石有证标准物质按照确定的方法进行准确度实验，计算相对标准偏差RE，与《地质矿产试验室测试质量管理规范 第3部分：岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130.3—2006，下简称“规范”)中规定的允许误差相比，都在允许误差范围内。详见表6。

表6 方法准确度Table 6 Test results of reference materials

2.6 方法加标回收实验

对于钨、钼矿石标准物质和未知样品进行了加标回收实验，以验证准确度，加标的量成倍数关系，由低到高，分别计算回收率。实验结果见表7。从表7中可知，加标回收率都在90%～107%，满足规范中规定回收率90%～110%的要求。

表7 加标回收实验结果Table 7 Recovery of sample addition

2.7 与其他测定方法结果比对

采用钨锡铋矿标准物质GBW07369和铼钼矿标准物质GBW07373进行本法前处理测定Re量与其他前处理方法(其他方法是用于参加钨锡铋矿标准物质GBW07369和铼钼矿标准物质 GBW07373定值的ICP-MS测定方法，其前处理方法流程为：准确称取2.00 0 g样品于30 mL瓷坩埚中，加2 g氧化镁混匀后再覆盖一层氧化镁。置于马沸炉中从低温升温至680 ℃保温2 h，取出冷却。转入100 mL烧杯中加入50 mL水和8滴过氧化氢，在电热板上加热至沸5～10 min，取下冷却。过滤到150 mL锥瓶中，以水洗烧杯和滤纸6～8次，加入2 mL酒石酸(150 g/L)，加入一块经过处理的约0.2 g聚氨酯泡沫塑料，置振荡器上振荡1 h，取出泡沫塑料，用水冲洗，挤干。置于已准确装有5 mL硝酸(1 mol/L)的10 mL比色管中，用玻璃棒挤压泡塑至无气泡，并置于沸水浴中解脱1 h，趁热取出泡塑，待溶液冷却至室温，摇匀，上电感耦合等离子体质谱仪测定。)测定Re量两种方法比较，分析结果见表8。结果表明，两种方法RE值均小于±5%，两个方法之间RSD均小于±10%，没有明显差别，说明采用该法结果是可靠的。

表8 不同方法Re测定结果比较Table 8 Results with different method

2.8 实验室间实验方法的准确度实验

表9 实验室间准确度统计Table 9 Statistical method's Accuracy between-laboratory

2.9 方法精密度实验

实验室内采用标准物质和未知样品进行4份测定，计算精密度相对标准偏差(RSD)，实验表明RSD皆小于10%，在规定的范围内，详见表10。

表10 实验室内精密度统计Table 10 Statistical method's precision within-laboratory

精密度数据统计依据标准方法中相关内容进行柯克伦检验和格拉布斯检验[11]。5个水平样品本次精密度协作实验数全部通过格拉布斯检验(Grubbs)和柯克伦(Cochron)检验(见表11、12)，没有任何数据剔除。

表11 Grubbs检验计算结果Table 11 Results of Grubbs test

表12 Cochron检验计算结果Table 12 Results of Cochron test

计算方法各元素重复性限(两次重复检测之差的控制区间)与测定平均值的相对偏差，并与规范中岩石矿物样品化学成分重复分析相对偏差允许限进行比较。数据统计计算重复性r和重复性标准差Sr，再现性R和再现性标准差SR，相对误差允许限Yc[Yc=C×( 14.37ω-0.126 3-7.659)，C—某矿种某组分重复分析相对偏差允许限系数，钨矿石、钼矿石中铼C=0.67]。结果表明(表13)，各元素测定重复性限的相对偏差均低于允许限，分析方法精密度满足规范[12]的要求。

3 结论

根据以上的一系列验证实验结果表明，ICP-MS法测定铼线性范围宽，工作曲线线性相关系数好，方法准确度、精密度数据以及加标回收等都符合要求，误差在规定范围内。