碳增强效应与内标选择-电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量碲

那 铎 孙 莹 王 旻 李 辉

(中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

前言

钢铁及合金中痕量稀散元素会对材料性能造成严重影响，严格控制并准确测定其含量具有重要的意义[1]。国内外标准多使用单元素测定方法，比如巯基棉分离极谱法，氢化物发生原子荧光光谱法或石墨炉原子吸收光谱法，每次检测仅能测定一种元素。相比之下四级杆质谱的优势是可以进行多元素同时测定[2-3]。作为无机元素的硬电离源，近年来电感耦合等离子体四级杆质谱(ICP-MS)在地质样品[4]、高纯金属[5]、半导体[6]、生物[7]等领域的痕量分析受到广泛关注，但普遍认为相比于高分辨率的扇形磁场质谱，四级杆质谱不适合复杂成分合金的分析，但磁场质谱同样具有检测周期较长的缺点[8-9]。合金成分复杂，测定过程中存在较为严重的基体效应，痕量元素检出限会受到限制。天然同位素的自然丰度是固定的，换句话说不受干扰且自然界仅有18.95%丰度的126Te和9.2%丰度的82Se灵敏度会较差[10]。 因此，若能寻找到一种便捷有效提高待测元素的灵敏度，同时去除多原子离子干扰，提高信背比的方法，是具有现实应用价值和意义的。

近年来，地质和生物类样品的碳增敏剂辅助痕量元素ICP质谱信号增强方法的研究已经被广泛报道[11]，NAKAZAWA等人发现待测元素氧化物键能超过450 kJ/mol时，碳基体效应会产生显著的信号增强[12]。NARUKAWA等人探讨了碳基体效应对质谱信号的影响，通过将等离子体的温度和压强带入Saha公式[13-14]求出电离状态数，进一步提出用ICP指数(正比于平均自由程和待测元素第一电离能，反比于基体元素第一电离能和电离状态数)作为描述等离子体中元素行为趋势的半经验指标[15-16]。李冰等人建立了乙醇增强电感耦合等离子体质谱测定植物样品中痕量碘的方法，处理后的溶液中加入体积分数2%的乙醇,碘元素质谱的输出信号提高了4倍[17]。但是目前针对合金，尤其是复杂成分合金样品的碳增敏剂辅助信号增强方法却鲜有报道。本文开展了镍基高温合金中痕量碲的分析方法研究，主要探讨了碳的增敏剂效应与内标选择对待测元素信号的影响情况，并将测定值与石墨炉原子吸收光谱法的测定结果进行对比。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

iCAP Q ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司) , 附iCAP-Q Qtegra Software操作软件，配备四级杆碰撞/反应池，MicroFlow 雾化器PFA-ST(美国热电公司)。

PE-AA800型原子吸收光谱仪(美国PE公司，配有THGA型石墨炉和AS-800自动进样器)。测定方式：峰高法；Te无极放电灯(美国PE公司)； 横向加热石墨管(美国PE公司)。电子天平(Satorius，Germany)；超纯水发生器(Milli-Q Synthesis MILLIPORE，USA)。硝酸(MOS级，密度1.42 g/mL)；盐酸(MOS级，密度1.18 g/mL)；氢氟酸(优级纯，密度1.15 g/mL)； Pd基体改进剂溶液：1 mg/mL。实验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。IV-STOCK-21/71B ICP-MS标准物质溶液(美国Inorganic Ventures公司)。国家一级标准物质，高温合金标准物质(GBW01619-01620，GBW01638-01639)，钢铁研究总院)。

1.2 仪器条件参数

测定模式为动能歧视 (Kinetic Energy Discrimination He)模式。RF 功率1 150 W， 冷却气流量15 L/min， 辅助气流量1.0 L/min，雾化气流量1.0 L/min， 重复测定次数2次，进样泵流速30 r/min， 冲洗时间 30 s，扫描方式为跳峰。

1.3 样品前处理

称取屑状样品0.1 g(精确至0.000 1 g)，置于聚四氟乙烯杯中，先加入0.5 mL水，盐酸3 mL，硝酸1 mL，氢氟酸0.5 mL，电热板微微加热，待完全溶解后稍冷定容到100 mL容量瓶。

1.4 标准工作曲线的制备

制备工作曲线溶液，首先加入镍基体溶液，加入带有碲的混合标准溶液，相当于合金样品待测质量含量0、1、2、3、4、5 μg/g，用水稀释至标线，混匀，作为工作曲线系列溶液，内标为 10 μg/L 的待选内标溶液，测定时用三通在线加入 。

2 结果与讨论

2.1 非谱线干扰

称样量大，基体过高会影响到后处理溶液的黏度和密度，同时与有机碳基体混合时，可能会造成待测元素的水解或析出。

2.2 谱线的选择

查阅质谱表确定所测元素的分析线，如表1所示。

表1 多原子离子对Te、Ge、Rh、Ag测定的干扰情况Table 1 Polyatomic interferences of analytical element Te, Ge, Rh, Ag

2.3 内标元素的选择

电感耦合等离子体质谱内标元素选择的原则是样品溶液中不应含有内标元素，而内标溶液中同样不应含待测元素。内标元素与待测元素应该具有相似的特征，内标的类型以及浓度会给测定的数据稳定性带来影响，待测元素的质谱行为尽可能与被测定元素一致。一般常见选择的内标元素见表2，其中相似的特征包括原子量(涉及到四级杆质谱照片中的质量歧视效应)，第一电离能(涉及到待测元素的电离电位)，以及ICP指数(综合因素)。

对比含乙醇量体积百分比为2%时，内标元素对测定稳定性的影响(表3)，并对各质量数测定结果在20 min内的相对标准偏差进行了对比，发现尽管内标铑元素3次测定的信号相对标准偏差(n=7)略高于锗。但考虑到铑不属于稀散元素，所购买的铑标准物质中待测稀散元素本底较低，且丰度灵敏度高(100%)，加入少量即可满足内标的要求。实验选择铑为内标通过蠕动泵的三通装置在线加入。

表2 相关元素的ICP指数Table 2 ICP-index for the measured elements

表3 不同内标元素对测试稳定性的影响(含乙醇量2%)Table 3 Stability for each internal standard in the presence of ethanol(2%) /%

2.4 碳效应增敏剂加入量的影响

和内标的加入模式相同，乙醇也选择和内标的在线加入模式，这样减少了蠕动泵混合时可能造成的待测元素的析出和水解效应。过高浓度的乙醇仍有可能引起ICP的猝灭。表4是以样品中加入4 μg/g待测元素时候的质谱信号强度。观察随着乙醇浓度的增加，碲的三个质量数(125、126和130)都有类似程度的质谱信号增强，这就造成标准曲线的斜率提高，优化了待测元素等效背景浓度，提高了检测的定量限。

选用甲醇、乙醇、丙酮3种水溶性较好的有机试剂进行实验，分别在0.5%～2%(V/V)范围内测定，考察其对测定元素信号强度的影响，结果见图1。乙醇方便易得，甲醇有一定毒性，丙酮属于易制毒化学品。考虑到可能对仪器耗材的伤害，选择加入乙醇(2%)作为增敏剂。

表4 不同碳含量和103Rh作为内标元素对待测信号强度的影响Table 4 Sensitivity variation in the presence of different carbon content

图1 不同浓度甲醇、乙醇和丙酮对126Te信号强度的影响Figure 1 Influence of methanol, ethanol and acetone with different concentrations on the signal intensity of 126Te.

2.5 线性方程和定量限

以待测元素的质量浓度为横坐标，强度(counts/s)为纵坐标，绘制校正的工作曲线。线性范围与线性回归方程和相关系数见表5。

表5 校准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数以及定量限Table 5 Linear range, linear regression equation and correlation coefficient of calibration curve and limit of quantitation

2.6 碳对采样锥和截取锥的影响

基体引起的物理反应，尤其是高温合金的镍基体以及有机物中的碳可能会在采样锥和截取锥处沉积，连续测定3 h(乙醇含量2%)，未见镍材锥口异常。

2.7 实际样品测定

对镍基合金标准物质(GBW01619-01620)，采用实验方法测定其中的痕量Te，测定结果如表6所示，测定值与认定值吻合较好。

表6 定值标准物质测定值与认定值的比较Table 6 Comparison between determined values with certified values in standard reference materials(n=3) /(μg·g-1)

2.8 与石墨炉原子吸收光谱法的结果对比

采用石墨炉原子吸收光谱(GFAAS，国家标准方法)法和质谱法两种仪器对含量较低待测元素含量的1#和2#样品进行了检测，结果见表7，石墨炉原子吸收光谱法和质谱法测定得到的结果是一致的，并且由结果可知，质谱法测定结果的精密度(以RSD表示)低于原子吸收光谱法测定结果。

表7 质谱法和石墨炉原子吸收光谱法测定结果Table 7 Comparison of analytical results with the method of GFAAS(n=3)

3 结论

采用电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量碲，通过选择铑元素作为内标，乙醇作为碳效应增敏剂，碲灵敏度有所提高，其测定值与石墨炉原子吸收光谱法的结果进行对比，测定值的误差在允许范围内。