1,10-二氮杂菲分光光度法测定金属硅中铁

安中庆 范兴祥 阮淑呈 方海燕 赵德平 刘英波

(1昆明冶金研究院分析测试部，昆明650031；2昆明冶金高等专科学校，昆明 650033；3贵研铂业股份有限公司检测中心，昆明 650106；4云南省选冶新技术重点实验室，昆明650031；5共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室,昆明 650031)

前言

铁作为工业硅中主要有害杂质元素，其含量的高低是决定工业硅产品质量等级、价格的重要指标之一。

在实际分析检测工作中，工业硅样品中的铁含量范围在0.050%～0.75%(质量分数)，现有的国标方法《工业硅化学分析方法铁含量的测定 1,10-二氮杂菲分光光度法》(GB/T 14849.1-2007)，铁含量的测定范围仅为0.10%～0.65%(质量分数)，故GB/T 14849.1-2007方法不能完全适用于工业硅中铁含量的测定。

因1，10-二氮杂菲分光光度法具有稳定性好、操作简便、容易掌握和快速等优点，故在多个领域的分析检测中得到广泛应用，目前，已有国家标准方法锡铅焊料[1]、铝及铝合金[2-3]、铜及铜合金合金[4]、镁及镁合金[5]、锡合金[6]以及白炭黑[7]、水[8]、海绵钛及钛合金[9]、二氧化硅[10]、铬质引流砂[11]中铁含量测定方法的相关文献报道。

本文在前述方法基础上，针对金属硅的特性，系统研究了吸收曲线、显色溶液用量、测定体系酸度及共存元素等因素对测定的影响。方法应用于金属硅中铁含量的测定，结果满意，铁的测定范围为0.053%～0.77%，方法具有操作简便、重现性好、经济实用等优点。适用于批量样品测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

T6紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；AB104-S型电子天平(梅特勒公司)，感量 0.1 mg。

铁标准储备溶液：称取0.286 0 g预先在600 ℃灼烧1 h并于干燥器中冷却至室温的三氧化二铁(基准试剂，ωFe2O3≥99.995 %)，置于烧杯中，加入30 mL盐酸(1+1)，低温溶解后在1 000 mL容量瓶中定容。

铁标准工作溶液：用水将铁标准储备溶液稀释至50 μg/mL。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取272 g三水合乙酸钠，置于1 L烧杯中，加入500 mL水，搅拌溶解完全，过滤于1 000 mL容量瓶中，加入240 mL冰乙酸(ρ1.05 g/mL)，用水稀释至刻度，摇匀。

混合显色溶液：将盐酸羟胺溶液、1,10-二氮杂菲溶液和乙酸-乙酸钠缓冲溶液按(1+1+2)的体积混匀，一周内使用。

工业硅标准样品：工业硅1#[w(Fe)=0.438%]、工业硅5#[w(Fe)=0.705%]。

盐酸羟胺溶液(10 g/L)、1，10-二氮杂菲溶液(5 g/L)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

称取0.25 g(精确至0.000 1 g)工业硅试料于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL氢氟酸、10 mL硝酸(1+1)，盖上烧杯盖，于电热板上溶解样品；加入5 mL高氯酸冒烟，溶液蒸至近干，取下，加入2.5 mL盐酸，加热使盐类溶解，冷至室温。随同试料做空白实验。

1)样品中磷质量分数为0.050%～0.15%时，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至约50 mL，待显色测定。

2)样品中磷质量分数大于0.15%～0.75%时，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取20.00 mL试液，置于100 mL容量瓶中，加入2.5 mL盐酸，用水稀释至约50 mL，待显色测定。

1.2.2 显色测定

于试液1)或2)的容量瓶中加入5 mL混合显色溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置15 min，用1 cm 比色皿，以试料的空白溶液为参比，于波长510 nm处测定其吸光度。

1.2.3 标准溶液系列的配制

于一组100 mL容量瓶中，分别移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL铁标准溶液(50 μg/mL)，加入2.5 mL盐酸，用水稀释至约100 mL，以下操作同显色测定。此标准溶液系列中铁的质量浓度分别对应为0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按照实验方法，将含有500 μg铁标准的显色溶液于T6紫外可见分光光度计波长240～800 nm波段范围内进行扫描，得到图1所示吸收光谱图。由图1可知：在pH=4.74的HAc-NaAc缓冲溶液中，络合物的最大吸收波长为510 nm。因此实验选择510 nm为测定波长。

图1 铁吸收光谱图Figure 1 Absorption spectrum of iron.

2.2 混合显色溶液用量选择

按照实验方法，其他条件不变，只改变显色溶液的用量，结果见表1。从表1可以看出，当显色溶液加入量小于3 mL时，测定值小于认定值；当显色溶液加入量大于7 mL时，测定值有增大趋势，显色溶液加入量为4～6 mL时，测定值与认定值基本一致。实验选择显色溶液的用量为5 mL。

2.3 显色体系酸度及缓冲溶液选择

1，10-二氮杂菲分光光度法测定铁的pH值在2～9，常用范围是pH=4～6[5]，故需要加入缓冲溶液调节和保持显色溶液的pH值，在常用的缓冲溶液中，HAc-NaAc的缓冲范围在3.74～5.74，且PK值为4.74，故实验选择HAc-NaAc为缓冲溶液。

表1 混合显色溶液用量Table 1 Dosage of the mixed color developing solution

2.4 校准曲线的绘制

按实验方法进行三次独立测定标准溶液系列，测得吸光度平均值为0.000、0.067、0.141、0.285、0.423、0.561、0.700，以铁的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。由图2可知，铁质量浓度在50.0～500.0 μg/100mL范围内符合比尔定律，得到校准曲线回归方程为y=0.001 40x+0.000 3(x单位：μg/100mL)，相关系数R2=0.999 9。

图2 校准曲线Figure 2 Calibration curve.

2.5 共存离子的影响

1，10-二氮杂菲分光光度法中铜、钴、镍超过含铁量5倍时干扰测定。于100 mL容量瓶中加入500 μg铁标准溶液，将一定量的金属离子加入至标准溶液中进行干扰实验，根据实验结果可知：在±5%的相对误差允许范围内，以下金属离子(倍数)不干扰测定：钠(Ⅰ)、钾(Ⅰ)、铝(Ⅲ) (30)，钛(Ⅳ)、铋(Ⅲ)、镉(Ⅱ)、锰(Ⅲ)、镁(Ⅱ)、铬(Ⅵ)、锌(Ⅱ)、钙(Ⅱ)、锑(Ⅲ) (20)，铜(Ⅱ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅱ)(4)。

工业硅样品中除了基体硅外，常见的元素其质量分数铝、铁、钙、钛约为0.5%(质量分数，下同)，铜、铬、锰、钾、镁、镍、钴、锌、钠为0.05%。按照称取0.25 g样品，定容到100 mL容量瓶计算，试液中含1 250 μg铝(Ⅲ)、钛(Ⅳ)、钙(Ⅱ)，300 μg铜(Ⅱ)、锰(Ⅲ)、镁(Ⅱ)、铬(Ⅵ)、钾(Ⅰ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钠(Ⅰ)，均小于各共存离子的允许量。

2.6 与国家标准方法的比对

用本法与国家标准方法GB/T 14819.4-2014(电感耦合等离子体原子发射光谱法)、GB/T 14819.5-2014(X 射线荧光光谱法)测定工业硅标准样品工业硅1#、工业硅4#。三种方法测得结果见表2，结果表明，本法平均测得结果0.438%、0.705%与电感耦合等离子体原子发射光谱法平均测得结果0.435%、0.703%，X 射线荧光光谱法平均测得结果0.450%、0.711%，以及认定值0.438%、0.705%吻合较好。

表2 方法比对Table 2 Comparison of different methods(n=3) /%

2.7 不同实验室分析结果比对

于全国各地选择了广东省工业分析测试中心(Ⅰ)、中国铝业股份有限公司郑州研究院(Ⅱ)、西北有色金属研究院(Ⅲ)、国标(北京)检验认证有限公司(Ⅳ)、中铝洛阳铜加工有限公司(Ⅴ)、北矿检测技术有限公司(Ⅵ)6家实验室。用4个工业硅样品：样品11#、样品12#、样品13#、样品14#，和1个标准样品：工业硅4#，分别对本法进行验证，结果见表3。结果表明，本实验室测得结果与其他实验室测得结果，以及标准值吻合较好。

表3 不同实验室分析结果比对Table 3 Contrast of analytical results between different laboratories(n=11) w/%

3 样品分析

选择4个工业硅样品，按照实验方法，测定铁含量，并进行了精密度考察实验，结果见表4。由表4可见，测得结果的相对偏差(RSD，n=22)在1.3%～2.5%。

表4 样品分析结果Table 4 Analytical results of samples(n=22) /%

4 结论

方法具有操作简便、重现性好、经济实用等优点。用于金属硅样品中0.053%～0.77%铁含量的测定，结果满意。