Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x复合材料的制备及储钠性能研究

王家虎, 王文馨, 杜鹏, 胡芳东, 姜晓蕾, 杨剑

Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x复合材料的制备及储钠性能研究

王家虎1, 王文馨1, 杜鹏1, 胡芳东1, 姜晓蕾1, 杨剑2

(1. 临沂大学 化学化工学院, 临沂 276005; 2. 山东大学 化学与化工学院, 济南 250000)

当前制约钠离子电池发展的主要因素包括较低的能量/功率密度和较差的循环性能, 而在正极材料表面包覆含氧缺陷金属氧化物层, 可以有效提高材料的电子导电率, 保证高振实密度、能量密度和功率密度。本文通过温和的溶剂热反应制备Na3V2(PO4)2F3纳米片前驱体并结合高温煅烧合成Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x复合材料。其结构通过XRD、TEM、SEM、XPS和TGA测试进行表征。作为钠离子电池的正极材料, 展现了优异的循环性能和倍率性能。在0.2倍率下, 首圈放电比容量为123 mAh∙g–1, 循环140圈后容量保持在109 mAh∙g–1。当电流密度提高至1, 首圈放电比容量达到72 mAh∙g–1, 充放电循环500圈后, 容量保持率高达84%。优异的电化学性能归因于材料表面包覆的具有丰富结构缺陷的无定型层, 有效提高了离子的扩散和电子导电率。此方法将有助于钠离子电池的实际应用。

正极材料; 氧缺陷; 电化学性能; 钠离子电池

目前高性能锂离子电池广泛应用于便携式电子产品, 但是高昂的价格和锂资源分布不均衡限制了其进一步发展, 尤其是能量密度和功率密度等方面需要改进和提升。钠资源在地壳中储量丰富且分布广泛。因此, 钠离子电池有望成为取代锂离子电池的新一代能源产品[1-5]。

正极材料价格昂贵, 并且对钠离子电池的功率密度和能量密度至关重要。目前所研究的储钠正极材料主要有三元材料、聚阴离子化合物及有机化合物等[6-8]。相比其它正极材料, NASICON型聚阴离子化合物因其开放的结构和畅通的钠离子扩散通道被普遍认为是最有前途的钠离子电池正极材料[9-10]。Na3V2(PO4)2F3(简称为NVPF)是由[V2O8F3]双八面体和[PO4]四面体组成, 沿着和轴方向, 具有开放的可脱嵌Na+通道, 具有较快的钠离子扩散速率。由于氟极强的诱导效应, 含氟磷酸盐往往具有比其它钠离子电池正极材料更高的工作电压(3.95 VNa+/Na), 理论容量为128 mAh∙g–1[11-13]。然而, NVPF面临的最大问题是电子导电率低。可以通过杂原子掺杂和导电碳材料包覆提高电子导电性, 进而改善钠离子电池的循环和倍率性能[14-16]。湘潭大学的王先友课题组[17]成功地将Cr掺杂到结构NVPF中, 并且优化了Cr的掺杂量, 使得NVPF的循环稳定性提升。吉林大学魏英金课题组[18]采用Sol-Gel法制备出NVPF@C复合材料, 电子导电率提高至1.0´10–3S∙cm–1。经过电化学测试, 此材料的放电比容量为117 mAh∙g–1, 容量保持率也很优异。之后, 他们[19]又将NVPF分散到介孔碳阵中, 不仅改善了电子、离子在不同纳米颗粒之间的传输, 也有利于电解液在循环过程中的浸润, 因此NVPF@C展现出了非常优异的大倍率性能。在15和30大电流密度下, 比容量接近74和57 mAh∙g–1, 30下充放电循环3000圈以后容量保持率为50%。然而, 包覆导电碳材料会造成诸如振实密度低、热变电阻小、在高电压窗口下电化学活性低等问题[20-21]。

本课题组的前期研究工作发现, 在电极材料表面上形成含有氧缺陷的非晶层能有效提高电极材料的电化学性能, 避免了由碳包覆引起的问题[22]。在本工作中, 本课题组制备了纳米片状的NVPF, 在其表面包覆几纳米厚度的含氧缺陷的V2O5–x。此无定型层存在丰富的结构缺陷, 能够有效地提高离子的扩散和电子导电率。因此, 作为钠离子电池的正极材料, NVPF@V2O5–x展现了优异的循环性能和倍率性能。

1 实验方法

1.1 材料的制备

所需药品NaF (分析纯), NaH2PO4(分析纯), NH4VO3(分析纯)均从国药试剂公司购买。按照化学计量比称取3 mmol NaF和2 mmol NaH2PO4, 分散到8 mL水和32 mL PEG400的混合溶液中, 磁力搅拌10 min。向此混合溶液中加入2 mmol NH4VO3, 充分搅拌之后转移到水热釜中在170 ℃反应10 h。用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤数次, 放入真空干燥箱干燥过夜。所得样品标记为NVPF。将此样品与5wt%的V2O5充分研磨混合后在Ar(95vol%)/H2(5vol%)混合气氛下600 ℃煅烧2 h, 得到灰黑色粉末状产物, 标记为NVPF@VO。

1.2 材料的表征

在X射线粉末衍射仪Bruker D8 advance上对样品进行物相分析, 铜靶CuKα线, 波长为0.15418 nm。样品形貌通过透射电子显微镜(TEM, JEM-1011)和扫描电子显微镜(SEM, 日本日立S-3400N)表征。X射线光电子能谱(XPS)使用ESCALAB 250仪器检测, 每个能谱都用C1s的结合能(284.6 eV)校准。

1.3 电池的组装和测试

工作电极的制备过程如下: 按照质量百分比70%活性物质(即NVPF和NVPF@VO), 20%乙炔黑, 10%聚偏氟乙烯(PVDF)的比例混合, 并加入少量-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成浆料。将混合浆料涂布在铝箔上并在80 ℃真空干燥后辊压, 并切成直径为12 mm的圆形极片(担载活性物质的质量约为15 g∙m–2)。在充满氩气的手套箱中组装半电池, 金属钠为对电极, Whatman玻璃纤维隔膜, 电解液为1 mol∙L–1NaClO4的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(1/1,/)混合溶液, 并添加2wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。采用Land CT2001A电池循环仪进行电池的恒电流充放电循环测试。交流阻抗在Autolab PGSTAT302N电化学工作站上测试。为了计算方便, 1定义为电流密度130 mA∙g–1。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

NVPF和NVPF@VO样品的XRD图谱如图1所示。NVPF和NVPF@VO样品衍射峰的位置和强度基本一致, 所有的衍射峰能够指标化为四方相, 空间群为42, 与之前的文献报道结果一致[23-25]。说明V2O5的加入并没有破坏NVPF的结构。衍射峰的位置没有发生变化, 说明V2O5包覆在NVPF材料的表面, 并没有进入材料的晶格中。NVPF和NVPF@VO样品中没有检测到杂质相的峰, 说明所制得的产品纯度较高。

图1 NVPF与NVPF@VO样品的XRD图谱

2.2 形貌观察与结构分析

图2(a)是NVPF@VO样品的透射电子显微镜(TEM)照片。样品是长为50 nm×30 nm左右的纳米片状形貌, 但是存在团聚现象。纳米片容易叠加, 如图2(b)所示。为了进一步得到NVPF@VO材料的表面信息, 通过高分辨透射电镜照片(图2(c))可以看出, 在晶体的表面有一层厚度为2~4 nm的无定型层。此无定型层中存在丰富的结构缺陷, 氧空位能够有效地促进离子的扩散, 并且为电子在各个纳米颗粒之间的移动提供良好的导电通道。在红外谱图 (图2(d)) 中, 1100 cm–1位置的峰对应PO4四面体中P-O键的不对称伸缩振动, 667和559 cm–1位置的峰分别对应P-O键的对称伸缩振动和弯曲振动[25-26]。950 cm–1处的峰代表了V-F键的振动[26]。

图2 NVPF@VO样品的(a)TEM, (b)SEM, (c)HRTEM照片以及(d)NVPF与NVPF@VO的红外谱图

2.3 XPS分析

采用高分辨XPS光谱分析NVPF@VO的无定型表面层的V元素氧化态。如图3(a)所示, V2p的信号峰能够分为两对V2p1/2和V2p3/2峰, 结合能为517.2和524.8 eV的强峰分别对应V5+的V2p3/2和 V2p1/2。结合能为516.0和523.7 eV的弱峰可能来源于V4+的V2p3/2和V2p1/2[26-29]。结果表明V4+的出现可能与制备过程中中间产物在Ar/H2混合气下的高温煅烧有关。材料在还原过程中形成氧并释放出来, 导致了氧缺陷的出现, 形成了V2O5–x。结合HRTEM的数据, V5+到V4+的转变使得晶格应力发生变化, 结构重组, 逐渐无定型化。由于材料的表面活性高, 氧很容易从内部向外释放, 所以在材料的表面容易形成无定型层[28]。根据峰面积计算V5+/V4+的摩尔比发现, 随着Ar+溅射时间的延长, V4+浓度逐步降低, 说明晶体内部V5+被还原为V4+的概率越来越低(图3(b~c))。同时, 样品在空气中500 ℃再煅烧1 h后进行热重分析, 数据表现为增重, 这可能是氧原子占据空缺位置造成的, 佐证了氧缺陷的存在(如图3(d)所示)。

2.4 电化学性能

图4(a~b)是NVPF与NVPF@VO作为钠离子电池正极材料在0.2下的充放电曲线, 存在两对电化学平台, 分别为3.53 V/3.96 V和4.08 V/3.71 V, 对应于两个Na+在脱出和嵌入过程中V3+/V4+氧化还原反应[30-31], 即

Na3V2(PO4)2F3®NaV2(PO4)2F3+2 Na++2e–(1)

NVPF的首次放电比容量为93 mAh∙g–1, 明显低于NVPF@VO的首次放电比容量123 mAh∙g–1。此外, NVPF@VO的第二圈和第三圈充放电曲线与第一圈的基本重合, 说明NVPF@VO的循环可逆性优于NVPF。通过图4(c)的比较, NVPF@VO不论是首圈的放电比容量还是循环稳定性都要优于NVPF。在0.2倍率下循环140圈, NVPF@VO的放电比容量为109 mAh∙g–1, 容量保持率高达89%。将电流密度从0.2逐步提高至5, 测试NVPF与NVPF@VO的倍率性能(图4(d))。NVPF@VO的平均放电比 容量为121(0.2), 101(0.5), 72(1), 45(2)和 20 mAh∙g–1(5)。当电流密度再降低至0.2后, 放电比容量再次回到122 mAh∙g–1。但是, NVPF的倍率性能相对较差, 说明无定型层V2O5–x有利于NVPF的储钠性能。如图4(e)所示, 在较大倍率(1)下NVPF@VO有优异的长循环性能, 充放电循环500圈后, 容量保持率高达84%, 明显高于NVPF。

图3 (a) NVPF@VO的V元素XPS精细图谱, (b) NVPF@VO在不同溅射时间下的V元素XPS精细图谱, (c)不同溅射时间下V5+/V4+的摩尔比, 以及(d) NVPF@VO在空气中的热重曲线, 升温速率为2 ℃∙min–1

图4 作为钠离子电池正极材料: (a)在0.2C下NVPF的充放电曲线; (b)在0.2C下NVPF@VO的充放电曲线; (c)NVPF与NVPF@VO在0.2C下的循环性能图; (d)NVPF与NVPF@VO的倍率性能图; (e)NVPF@VO和NVPF在1C下的循环性能图

用于为了研究样品电化学行为和动力学反应过程, 进一步测试了NVPF和NVPF@VO的交流阻抗性能。图5(a)是测试的Nyquist图谱及电路拟合图。NVPF@VO的电荷转移电阻(ct=72 Ω)比NVPF电荷转移电阻(ct=155 Ω)低得多, 意味着NVPF@VO中钠离子电荷传输动力学快。可以根据公式(2)计算钠离子扩散系数[32]:

图5 (a)NVPF与NVPF@VO的交流阻抗谱图及对应的等效电路图, (b)低频区Zre与ω–1/2之间的关系曲线

其中,为气体常数;为绝对温度;为电极的比表面积;代表在氧化还原过程中电子转移数;为法拉第常数;为钠离子浓度;为Warburg系数, 与re相关, 从公式(3)得出:

re=e+ct+1/2(3)

为低频区的角频率。re通过与1/2的线性关系可以得到Warburg系数(图5(b))。基于公式(2)和公式(3),计算出NVPF和NVPF@VO的Warburg系数和Na+扩散系数。NVPF@VO的Na+扩散系数(4.77× 10–12cm2∙s–1)高于NVP (7.63×10–13cm2∙s–1), 说明无定型层V2O5–x能够促进钠离子扩散。

3 结论

通过温和的一步溶剂热反应并在氩氢混合气下高温煅烧合成纳米片状含氧缺陷的Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x复合材料, 由结晶核及含V4+/氧空位的无定型层组成。此无定型层改善了钠离子的扩散、提高了电子导电率, 使得Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x作为钠离子电池正极材料无论是可逆比容量、倍率性能, 还是循环稳定性都得到明显提升。在0.2倍率下, Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x充放电循环140圈后容量保持在109 mAh∙g–1。当电流密度提高至1, 充放电循环500圈后, 容量保持率高达84%。为获得大倍率性能优异的高能量密度、高功率密度的正极材料提供了简便有效的制备 方法。

[1] XIAO N, PAN Y, SONG Y,. Electrochemical behavior of Sb-Si nanocomposite thin films as anode materials for sodium-ion batteries., 2018, 33(5): 494–500.

[2] TANG W J, WANG X L, XIE D,. Hollow metallic 1T MoS2arrays grown on carbon cloth: a freestanding electrode for sodium ion batteries., 2018, 6(37): 18318–18324.

[3] QI Y, MU L, ZHAO J,. Multiscale grapheme-based materials for applications in sodium ion batteries.,2019, 9(8): 1803342.

[4] SU D W, WANG G X. Single-crystalline bilayered V2O5nanobelts for high-capacity sodium-ion batteries., 2013, 7(12): 11218–11226.

[5] LI P, JEONG J Y, JIN B J,. Vertically oriented MoS2with spatially controlled geometry on nitrogenous graphene sheets for high-performance sodium-ion batteries., 2018, 8(19): 1703300.

[6] ZHONG X, YANG Z Z, JIANG Y,. Carbon-coated Na3V2(PO4)3anchored on freestanding graphite foam for high-performance sodium-ion cathodes., 2016, 8(47): 32360–32365.

[7] KIM D J, HERMANN K R, PROKOFJEVS A,. Redox-active macrocycles for organic rechargeable batteries., 2017, 139(19): 6635–6643.

[8] SHAKOOR R A, SEO D H, KIM H,. A combined first principles and experimental study on Na3V2(PO4)2F3for rechargeable Na batteries.,2012, 22(38): 20535–20541.

[9] ZHANG J, LIU W, HU H,. An advanced blackberry-shaped Na3V2(PO4)3cathode: assists in high-rate performance and long-life stability., 2018, 292: 736–741.

[10] ZHU C, FU Y, YU Y,. Designed nanoarchitectures by electrostatic spray deposition for energy storage., 2019, 31(1): 1803408.

[11] SHEN C, LONG H, WANG G C,. Na3V2(PO4)2F3@C dispersed within carbon nanotube frameworks as a high tap density cathode for high-performance sodium-ion batteries., 2018, 6(14): 6007–6014.

[12] BIANCHINI M, BRISSET N, FAUTH F,. Na3V2(PO4)2F3revisited: a high-resolution diffraction study., 2014, 26(14): 4238–4247.

[13] ZHAO J, GAO Y, LIU Q,. High rate capability and enhanced cyclability of Na3V2(PO4)2F3cathode bycoating of carbon nanofibers for sodium-ion battery applications., 2018, 24(12): 2913–2919.

[14] WANG H L, YANG Y, LIANG Y Y,. LiMn1–xFePO4nanorods grown on graphene sheets for ultrahigh-rate-performance lithium ion batteries., 2011, 50(32): 7364–7368.

[15] ZHANG Y, GUO S R, XU H Y. Synthesis of uniform hierarchical Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C hollow microspheres as a cathode material for sodium-ion batteries., 2018, 6(10): 4525–4534.

[16] YI H M, LING M X, XU W B,. VSC-doping and VSU-doping of Na3V2-xTi(PO4)2F3compounds for sodium ion battery cathodes: analysis of electrochemical performance and kinetic properties., 2018, 47: 340–352.

[17] ZHUO H T, WANG X Y, TANG A P,. The preparation of NaV1–xCrPO4F cathode materials for sodium-ion battery., 2006, 160: 698–703.

[18] JIANG T, CHEN G, LI A,. Sol-Gel preparation and electrochemical properties of Na3V2(PO4)2F3/C composite cathode material for lithium ion batteries., 2009, 478: 604–607.

[19] LIU Q, WANG D, YANG X,. Carbon-coated Na3V2(PO4)2F3nanoparticles embedded in a mesoporous carbon matrix as a potential cathode material for sodium-ion batteries with superior rate capability and long-term cycle life., 2015, 3(43): 21478–21485.

[20] DOMINKO R, BELE M, GABERSCEK M,. Impact of the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFePO4/C composites.,2005, 152(3): A607–A610.

[21] XIA X H, DENG S J, XIE D,. Boosting sodium ion storage by anchoring MoO2on vertical graphene arrays., 2018, 6(32): 15546–15552.

[22] JIANG X L, XU H Y, MAO H Z,. Surface-disordered and oxygen-deficient LiTi2–xMn(PO4–y)3nanoparticles for enhanced lithium-ion storage., 2016, 320: 94–103.

[23] BIANCHINI M, XIAO P H, WANG Y,. Additional sodium insertion into polyanionic cathodes for higher-energy Na-ion batteries., 2017, 7(18): 1700514.

[24] ZHU C B, WU C, CHEN C C,. A high power–high energy Na3V2(PO4)2F3sodium cathode: investigation of transport parameters, rational design and realization., 2017, 29(12): 5207–5215.

[25] CAI Y S, CAO X X, LUO Z G,. Caging Na3V2(PO4)2F3microcubes in cross-linked graphene enabling ultrafast sodium storage and long-term cycling., 2018, 5: 1800680.

[26] GUO J Z, WANG P F, WU X L,High-energy/power and low-temperature cathode for sodium-ion batteries:XRD study and superior full-cell performance.,2017, 29(12): 1701968.

[27] JIN H, DONG J, UCHAKER E,Three dimensional architecture of carbon wrapped multilayer Na3V2O2(PO4)2F nanocubes embedded in graphene for improved sodium ion batteries.,2015, 3(34): 17563–17568.

[28] CHEN L, JIANG X L, WANG N,. Surface-amorphous and oxygen-deficient Li3VO4−δas a promising anode material for lithium- ion batteries.,2015, 2(9): 1500090.

[29] RAJU V, RAINS J, GATES C,. Superior cathode of sodium- ion batteries: orthorhombic V2O5nanoparticles generated in nanoporous carbon by ambient hydrolysis deposition., 2014, 14(7):4119–4124.

[30] LIU Z, HU Y Y, DUNSTAN M T,Local structure and dynamics in the Na ion battery positive electrode material Na3V2(PO4)2F3., 2014, 26(8): 2513–2521.

[31] SONG W, CAO X, WU Z,. Investigation of the sodium ion pathway and cathode behavior in Na3V2(PO4)2F3combineda first principles calculation., 2014, 30(41): 12438–12446.

[32] DENG C, ZHANG S, YANG S Y,. Synthesis and characterization of Li2Fe0.97M0.03SiO4(M=Zn2+, Cu2+, Ni2+) cathode materials for lithium ion batteries., 2011, 196: 386–392.

Synthesis of Na3V2(PO4)2F3@V2O5–xas Cathode Material for Sodium-ion Battery

WANG Jia-Hu1, WANG Wen-Xin1, DU Peng1, HU Fang-Dong1, JIANG Xiao-Lei1, YANG Jian2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Linyi University, Linyi 276005, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250000, China)

Low energy/power density and inferior cycling stability are bottlenecks to restrict the applications of sodium-ion batteries. Recently, coating the surface of cathode material by metal oxides containing oxygen vacancies, was regarded as an effective strategy to improve electrical conductivity and power/energy density. In this study, Na3V2(PO4)2F3@V2O5–xnanosheets were synthesizedhydrothermal strategy followed by heat treatment. X-ray diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and thermogravimetric analysis were applied to investigate the structure of Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x. As a cathode of sodium- ion batteries, Na3V2(PO4)2F3@V2O5–xdelivers excellent cycling stability and rate capability. It exhibitsan initial discharge capacity of 123 mAh∙g–1at 0.2, and a discharge capacity of 109 mAh∙g–1after 140 cycles. At 1, its initial reversible capacity is 72 mAh∙g–1, which remains 84% after 500 cycles. The outstanding electrochemical property could be ascribed to its enhanced sodium-diffusion and improved electronic conductivity induced by disordered surface coating. Furthermore, it encourages more investigations into practical sodium-ion battery applications.

cathode material; oxygen deficient; electrochemical performance; sodium-ion battery

O646

A

1000-324X(2019)10-1097-06

10.15541/jim20190058

2019-01-28;

2019-03-26

国家自然科学基金(21701079); 山东省自然科学基金(ZR2017BB016); 地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(201710452017); 山东省本科教改项目(Z2018S006) National Natural Science Foundation of China (21701079); Shandong Provincial Natural Science Foundation (ZR2017BB016); Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Program (201710452017); Undergraduate Education Reform Project of Shandong Province (Z2018S006)

王家虎(1998–), 男, 本科生. E-mail: 2909099985@qq.com

姜晓蕾, 讲师. E-mail: jiangxiaolei@lyu.edu.cn; 杨剑, 教授. E-mail: yangjian@sdu.edu.cn