Fe2O3对原位制备SiCw/SiC太阳能储热陶瓷的结构与性能的影响

徐晓虹, 田江洲, 吴建锋, 张乾坤, 金昊, 杜怿鑫

Fe2O3对原位制备SiCw/SiC太阳能储热陶瓷的结构与性能的影响

徐晓虹, 田江洲, 吴建锋, 张乾坤, 金昊, 杜怿鑫

(武汉理工大学 材料科学与工程学院, 武汉 430070)

为调控SiCw/SiC复相陶瓷中原位生长SiC晶须的生长发育和形貌, 以提高SiC复相储热陶瓷的性能, 在CF0配方(SiC 69.31wt%, AlN 20.30wt%, Si 10.39wt%)的基础上添加0.5wt%~2.0wt% Fe2O3作为催化剂。研究了Fe2O3对晶须形貌、生长机制及SiC复相陶瓷结构与性能的影响。研究结果表明, 引入Fe2O3后晶须生长机制由气–固机理转变为气–液–固机理。Fe2O3添加量通过调节C元素在Fe-Si熔球中的溶解度, 与烧成温度共同调控晶须形貌。经1500 ℃烧成的CF4(2.0wt% Fe2O3)样品性能最佳, 晶须直径50~100 nm, 长度1~6 μm, 其体积密度、抗折强度、比热容分别为2.19 g/cm3、45.08 MPa、0.95 J/(g·K) (25 ℃), 热导率达18.15 W/(m·K) (25 ℃), 相比于未添加Fe2O3的样品增加了169%。气-液-固机理生长的SiC晶须缺陷少、直径大, 可有效降低晶须–基体传输势垒, 具有更好的热学性能。

Fe2O3; SiC晶须; SiCw/SiC复相陶瓷; 太阳能储热

太阳能热发电技术经过30多年的研究与发展, 已经成为一种性能可靠、成本稳定的新能源技术[1-2]。其中大部分技术已趋向于成熟, 但储热系统作为关键技术, 仍处于发展和重构阶段[3]。储热技术主要有显热、潜热和化学反应储热三类, 其中显热储热具有简单高效、经济实用的特点, 可以满足储热系统要求。显热储热材料中, 储热陶瓷与混凝土、花岗岩等固体储热介质相比, 具有明显的性能优势, 如使用寿命长、热导率高、比热容大和高温性能稳定等[4-6]。

SiC陶瓷因具有优异的热学、电学及力学等性能, 被广泛应用于化工、能源和军工等方面[7-8]。SiC晶须(SiCw)常被用作增强材料来改善金属基、陶瓷基等材料的力学、热学等性能。如Karamian等[9]研究了在铝矾土-C复合材料中引入6wt% Fe-Si合金, 原位合成了直径为50~90 nm的单晶SiCw, 使得其常温耐压强度(CCS)值提高了4倍。Xu等[10]通过碳热还原反应去除铝硅酸盐中残留的Si, 合成了Al2O3/SiC复相陶瓷材料, 样品的热导率可达 13.73 W/(m·K), 比热容为1.16 J/(g·K)。为进一步提高晶须的增强作用, 有效的研究方法是利用催化剂促进晶须的生长, 因此选择高效催化剂并优化添加量, 成为SiCw制备过程中的研究重点[11]。选择晶须催化剂的原则是在催化剂熔化时需要具有优异的润湿性, 对于SiCw而言, 过渡金属(Fe、Co、Ni)及其合金能较好地满足上述条件[12]。

综上所述, 本研究为增强原位制备SiCw/SiC储热陶瓷的力学与热学性能, 以Fe2O3为催化剂调控SiCw生长发育和形貌。研究了Fe2O3的添加量以及烧成温度对样品相组成、显微形貌以及性能的影响, 并探讨了催化机理。

1 实验方法

1.1 样品制备

本研究采用SiC(东莞百特研磨材料有限公司, 按照紧密堆积原理设计颗粒级配为SiC(104 μm) : SiC(43 μm) : SiC(21 μm)=25 : 40 : 35 (wt%)), Si粉(国药集团化学试剂, 75 μm), AlN(秦皇岛一诺高新材料开发有限公司, 20~30 μm)为原料, 以前期CF0配方为基础(69.31wt% SiC, 20.30wt% AlN, 10.39wt% Si), 分别外加0.5wt%, 1.0wt%, 1.5wt%, 2.0wt% Fe2O3(国药集团化学试剂有限公司), 设计了CF1~ CF4配方组成。

按配方准确称料后, 干法球磨混料30 min得到坯粉, 用5wt%的聚乙烯醇(PVA)溶液作粘结剂, 造粒后经45 MPa压制成型得坯体, 100 ℃干燥24 h后, 将坯体用分层埋粉(首先在匣钵底部铺一层石墨微粉, 再铺一层氮化硅粉, 然后将坯体置于其上, 再用一层氮化硅粉掩埋, 最外层平铺一层石墨微粉)的方式置于氧化铝陶瓷匣钵中, 在硅钼棒炉中烧成, 升温速率5 ℃/min, 烧成范围1475~1575 ℃, 在最高烧成温度保温2 h, 随炉冷却。

1.2 性能与结构表征

根据Archimedes原理, 利用密度测试仪(AUY120, Shimadzu, Japan)测试样品的吸水率、气孔率、体积密度; 利用电子万能实验机(RGM-4100, Shenzhen Reger Instrument Co., China)测定样品的抗折强度, 跨距为28 mm, 加载速度为0.5 mm/min; 利用扫描电子显微镜(JSM-5610LV, Jeol., Japan)观测样品显微结构, 加速电压20 kV; 采用转靶X射线衍射仪(D/max-IIIA, Riga-ku., Japan)测定样品的相组成, Cu靶, 步长0.02°; 用场发射扫描电子显微镜(Nova 400 Nano SEM, FEI, USA)结合能谱仪(Ie350 PentaFETX-3, Oxford, UK)进行微区成分分析; 采用激光导热系数仪(LFA457, Netzsch, German)测量试样(10 mm×2.5 mm)的热导率。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3对物理性能的影响

图1为样品物理性能与烧成温度的关系曲线图。由图可知, CF0样品适宜的烧成温度为1550 ℃。引入Fe2O3后, CF1~CF4样品的物理性能随着烧成温度的提高, 呈先增强后降低的趋势, 在1500 ℃达到最大值。当烧成温度高于1500 ℃时, CF1~CF4样品的物理性能下降的原因为: Si粉在烧成温度高于1410 ℃时, 逐渐开始熔化并转变为SiO气体, 随着烧成温度的提高其转变反应愈加剧烈, 在促进气相传质的同时气体会逸出坯体表面, 使得样品的吸水率、气孔率随之升高。本研究中为了防止SiC在烧成过程中发生氧化使样品的性能下降, 采取了分层埋粉烧成的方式, 在烧成过程中可能发生如下反应(式1):

经查阅热力学数据并计算可知[13], 该反应在>1443 ℃即可自发进行。可知在烧成温度范围(1475~1575 ℃)内该反应可能发生。

随着Fe2O3添加量的增加, 样品的物理性能逐渐改善, 当添加量为2.0wt%时达到最优。实验发现, 经1500 ℃烧成的CF4样品的性能最佳, 其体积密度、抗折强度分别为2.19 g/cm3、45.08 MPa。Fe2O3对样品物理性能的影响因素主要为两方面: 一是在高温下形成液相Fe-Si合金, 促进传质, 改善样品的物理性能; 二是添加量对原位合成SiCw的分布及其形貌有显著影响, 继而影响样品的性能。

图1 CF系列样品的物理性能与烧成温度的关系曲线图

2.2 XRD分析

图2为经1500 ℃烧成CF系列样品的XRD图谱。由图2可见, 在烧成温度相同的情况下, Fe2O3添加量对样品相组成无影响, 没有检测到FeSi、Fe3Si等不同固溶度的合金相。但Fe2O3添加量越多、形成的液相Fe-Si也越多, 进而填充部分气孔。因此随着Fe2O3添加量增加, 样品的物理性能逐步改善, 与测试结果一致(见图1)。

图2 经1500 ℃烧成的CF系列样品的XRD图谱

图3是经不同温度烧成CF4样品的XRD图谱。由图3可知, 烧成温度低于1550 ℃时, 样品的相组成无显著变化; 当烧成温度达到1575 ℃时, 莫来石相消失, 出现’-Sialon(Si2–zAlO1+zN2–z)及刚玉相, 这可能是因为埋粉层在高温时发生了剧烈的碳热还原反应和氧化, 莫来石通过碳热还原氮化反应 法[14-15]生成=0.16的’-Sialon。由于无定型石英的存在, 使得值较低[16], Al2O3没有全部转化为’-Sialon, 冷却析晶为刚玉相。’-Sialon虽然具有优异的抗氧化性和抗腐蚀性, 但是本身强度较低, 其生成过程也伴随着大量气相的产生, 因此烧成温度升高, 样品的物理性能却出现下降(如图1)。

图3 经不同温度烧成的CF4样品的XRD图谱

2.3 Fe2O3对显微结构的影响

图4是CF0的断面SEM照片。由图4可见在大颗粒SiC表面和孔洞中生长有大量的SiCw, 但长径比较小(10~20)、表面粗糙, 晶须与基体间桥联作用弱, 样品性能较差。此外生长有大量串珠状晶须(图4(b)), 此种结构的SiCw一般通过VS(Vapor–Solid)机制生长[17]。由于串珠状晶须的生长存在较多缺陷, 且在每一晶须的节点处都有SiO2颗粒聚集, 显著影响样品的强韧化和传热效率。因此, 为改善晶须的生长状态, 引入Fe2O3作为晶须生长的催化剂是必要的。

Fe2O3添加量对晶须的形貌影响如图5所示。当添加量为0.5wt%时(图5(a)), 晶须表面光滑, 直径50 nm, 长度1~4 μm, 在部分晶须顶端可以观察到液滴。与CF0对比发现, Fe2O3颗粒的引入对SiCw的成核与生长起到了重要的催化作用。当Fe2O3添加量逐渐增加时, 晶须形貌发生变化, 晶须生长方向杂乱, 直径变大[18], 分布密度略有降低, 团簇颗粒增加, 在Fe2O3添加量达2.0wt%的样品中可以观察到晶须直径50~100 nm, 长度1~6 μm, 并出现分叉弯曲生长(图5(d))。Cao等[19]指出晶须分叉生长的原因是由于液滴在气流的影响下, 大液滴随机震动、分散, 然后晶须沿着分散的小液滴继续生长。Fe2O3添加量越多, 形成的活性位点也越多, 因此当晶须达到一定长径比时开始发生接触及团聚, 直径变大、弯曲生长, 致使晶须分布的均匀性下降[20]。

图4 经1550 ℃烧成的CF0样品的断面SEM照片

图5 经1500 ℃烧成的CF系列样品的断面SEM照片

(a) CF1; (b) CF2; (c) CF3; (d) CF4

图6为不同烧成温度的CF4样品的断面SEM照片。可见烧成温度较低时晶须形貌均一、分散均匀、长径比大; 当烧成温度高于1550 ℃后, 晶须粗糙且长度明显缩短。图6(c)中可观察到串珠状晶须, 图6(d)还可见一些团聚的液相颗粒, 晶须合成量显著减少。当烧成温度高于Fe2O3的熔点(1565 ℃)时, 部分Fe2O3可能直接熔化, 没有形成Fe-Si合金。而Fe2O3对降低Si粉熔点的作用没有Fe-Si合金显著, 即中间产物SiO气体生成量较少, 因此在此温度生成的晶须既短且少。同时, 烧成温度较高时晶须直径明显大于低温生成的晶须直径, 由于金属液滴固–液界面能降低使润湿角变小, 导致晶须直径变大[21]。

图7为CF4样品的二次电子像及指定点的能谱图。分别选取晶须直杆(Spot 1)与顶端部位(Spot 2)做指定点分析, 结果如表1所示。由表1可见直杆部位C/Si原子比近似为1, 可以确定为SiCw。在晶须的顶端和直杆部位都存在Fe元素, 但顶端部位Fe熔球中含有较高的C含量。由此可知: Fe熔球可通过提高C元素在其内的溶解度, 促进晶须的生 长[22]; 不同固溶度的Fe-Si合金, 对C元素的溶解度也不同, 晶体的生长方式也不同。如, Fe含量较低的FeSi溶解度不足导致无SiC生长, 而Fe含量过高的Fe3Si溶解度过大导致只析出C而同样没有SiC生长, 因此Fe2O3的添加量不宜过多[23-24]。

图6 经不同烧成温度的CF4样品断面SEM照片

(a) 1475 ℃; (b) 1525 ℃; (c) 1550 ℃; (d) 1575 ℃

图7 经1500 ℃烧成的CF4样品的二次电子像与指定点能谱图

由图5、图7可知, 晶须端部都存在液滴, 因此晶须的生长机制为VLS(Vapor–Liquid–Solid)。Fe2O3作为催化剂促进晶须生长的机理如下: (1)在埋粉气氛中, Fe2O3首先被还原分解为活性Fe颗粒[23], 当烧成温度高于Fe-Si合金低共熔点(1207 ℃)时, Fe颗粒与金属Si形成Fe-Si液滴[19]; (2)Fe-Si液滴对Si氧化形成的SiO与埋粉层石墨下渗所形成的CO具有较好的润湿性, 两者通过气–液界面进入液滴, 发生反应并达到过饱和后SiC成核; (3)随着反应过程的不断进行, SiO、CO不断进入液滴, 晶核沿着一维方向生长成为具有一定长径比的SiCw, 且在晶须顶端形成球形液滴。由表1结果可知, 晶须中都存在O元素, 原因主要是生长过程中在晶须表面形成了一层SiO膜[25]。

2.4 Fe2O3对热学性能的影响

比热容与热导率是储热材料重要的性能指标。为了考察Fe2O3对样品热学性能的影响, 选取最优样品作对比, 其主要热物理性能测试结果如表2所示。由表可知, 当添加2.0wt% Fe2O3后, 样品的热导率、比热容分别为18.15 W/(m·K)(25 ℃)、0.95 J/(g·K) (25 ℃), 相比于CF0, 热导率增加了169%。

表1 指定点能谱分析结果

表2 样品的热物理性能测试结果

由图2可知, Fe2O3的引入对材料的相组分无影响, 但对SiCw晶体结构有显著改善。从晶体结构分析, 材料的比热容与晶体的有序–无序转变和缺陷有关, 而热扩散系数则与致密度和显微结构有关[26]。加入Fe2O3后可起到促进烧结的作用, 使晶体结晶程度提高, 样品的比热容增加; 同时样品的气孔率降低、体积密度增大, 有效减少了声子散射。由前述分析可知, 引入Fe2O3后SiCw的生长机制由VS转变为VLS, SiCw显微形貌显著改善, 缺陷减少、长径比增大。有研究指出[27], 同一体系内通过VLS机制生长的晶须热导率高于VS机制生长的晶须, 其原因主要是晶须与基体间的晶界势垒和晶须直径。CF0样品中晶须合成量少且直径较短, Fe2O3引入后晶须形貌及结构发生优化, 通过大长径比的SiCw将每一个声子传输的“孤岛”连接起来, 在“孤岛”间形成一个快速的导热通道, 声子平均自由程延长, 导致热导率升高。

3 结论

本研究探讨了Fe2O3添加量对SiCw/SiC复相储热陶瓷样品性能及晶须原位生长的影响, 得出结论如下:

1) 添加Fe2O3可改善样品性能, 经1500 ℃烧成的CF4样品的性能较优。其体积密度、抗折强度分别为2.19 g/cm3、45.08 MPa, 热导率、比热容分别为0.95 J/(g·K) (25 ℃)、18.15 W/(m·K) (25 ℃), 热导率相比于CF0样品提高了169%。

2) 添加Fe2O3使SiCw生长机制从VS转变为VLS。形成的Fe-Si合金液滴可提高C元素溶解度, 促进SiCw生长发育, CF4样品的晶须直径为50~100 nm, 长度为1~6 μm。

3) 烧成温度与Fe2O3添加量可以调控晶须形貌。适宜烧成温度范围为1475~1500 ℃; Fe2O3添加量为0.5wt%~1.0wt%时, SiCw形貌均一, 直径小, 直晶多; Fe2O3添加量为1.5wt%~2.0wt%时, SiCw直径变大, 分布杂乱, 弯晶增加。

4) VLS机制相比VS机制, 生长的晶须缺陷少、直径大, 可降低基体–晶须热传导势垒, 提高材料的热学性能。

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Fe2O3onSynthesized SiCw/SiC Composite Ceramics for Solar Thermal Energy Storage

XU Xiao-Hong, TIAN Jiang-Zhou, WU Jian-Feng, ZHANG Qian-Kun, JIN Hao, DU Yi-Xin

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

In order to improve solar thermal storageproperties of the SiCw/SiC composite ceramics,growth and morphology of SiC whiskers (SiCw) were controlled by adding catalyst Fe2O3(0.5wt%–2.0wt%) on the basis of formula CF0 (SiC 69.21wt%, AlN 20.30wt%, Si 10.39wt%). Effect of Fe2O3on morphology of SiCwas well as growth mechanism and properties of SiC composite ceramics were analyzed. Results indicated that SiCwgrowth mechanism changed from vapor–solid to vapor–liquid–solid after adding Fe2O3.The addition of Fe2O3adjusting solubility of C element into Fe-Si droplets, as well as firing temperature jointly controlled morphology of SiCw. The sample CF4 (Fe2O32.0wt%) fired at 1500 ℃ with whiskers diameter of 50–100 nm and 1–6 μm in length obtained optimal performance, the bulk density, bending strength, heat capacity and thermal conductivity were 2.19 g/cm3, 45.08 MPa, 0.95 J/(g·K) (25 ℃), 18.15 W/(m·K) (25 ℃), respectively. The value of thermal conductivity increased by 169% compared to the sample without Fe2O3. The few defects and large-diameter of whisker grown by vapor–liquid–solid mechanism could improve thermal properties by reducing the matrix-whisker thermal barrier.

Fe2O3; SiC whiskers; SiCw/SiC composite ceramics; solar thermal energy storage

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1103-06

10.15541/jim20180580

2018-12-12;

2019-03-12

国家重点研发计划(2018YFB1501002) National Key R&D Program of China (2018YFB1501002)

徐晓虹(1963–), 女, 教授. E-mail: xuxh@whut.edu.cn