Li2O-B2O3-SiO2玻璃相对BaAl2Si2O8结构及微波介电性能的影响

黄龙, 丁士华, 张晓云, 严欣堪, 李超, 朱惠

Li2O-B2O3-SiO2玻璃相对BaAl2Si2O8结构及微波介电性能的影响

黄龙, 丁士华, 张晓云, 严欣堪, 李超, 朱惠

(西华大学 材料科学与工程学院, 成都 610039)

采用固相工艺制备BaAl2Si2O8-wt%Li2O-B2O3-SiO2(=0, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0)陶瓷。探究不同含量的Li2O-B2O3-SiO2(LBS)玻璃相对BaAl2Si2O8(BAS)陶瓷的烧结温度、结构及微波介电性能的影响。结果表明: LBS玻璃相可明显降低BAS陶瓷的烧结温度, 并促进BAS陶瓷晶粒长大和晶体结构由六方相转变为单斜相。当=0.1时, 六方相即可全部转变为单斜相, 在0.1≤≤2.0范围内, BAS陶瓷晶体结构均为单斜相。添加0.3wt%的LBS玻璃相可促进BAS样品密度、介电常数和品质因数增大, 谐振频率温度系数绝对值减小。在=0.3, 烧结温度为1275 ℃时, 可获得具有较好品质因数的单斜钡长石, 其介电性能:r=6.74,=34570 GHz,τ= –15.9710–6/℃。

钡长石; 单斜相; 晶体结构; 介电性能

微波介质陶瓷在微波电路中可作为一种多功能陶瓷。低介电常数可最大限度地减小与导体的电磁交叉耦合, 缩短电子信号“传输”时间[1]。近年来, 低介电常数(r<10)、低介电损耗(tan<10–4)及近零谐振频率温度系数(τ≈0)的陶瓷材料广泛应用于雷达、通讯、微波基片等领域, 并且能够满足微波电路集成化、高可靠性和低成本等要求[2-3]。因此, 这类陶瓷材料一直是人们研究的热点。

钡长石(BaAl2Si2O8)作为一种低介电常数介质陶瓷, 具有耐高温, 机械性能好, 抗氧化性和抗腐蚀性强等众多优点[4]。钡长石有单斜相、六方相和正交相三种晶体结构, 单斜相钡长石在1590 ℃下可稳定存在, 具有较好的介电性能和电绝缘性以及较小的线膨胀系数。相比之下, 六方相钡长石线膨胀系数较大, 在1590 ℃以下为亚稳相, 300 ℃左右六方相与正交相存在可逆性转变, 引起3%~4%的体积变化, 从而导致微裂纹形成[5-9]。

然而, Bahat等[5]在研究钡长石晶体结构转变的动力学时发现, 相对于六方相钡长石, 单斜相钡长石不易自发形核。通常需要在高温下长时间保温以促进六方相钡长石向单斜相钡长石的转变, 但能耗较高。因此, 寻求在促进钡长石晶体结构由六方相转变为单斜相的同时降低其烧结温度具有重要研究意义。

Song等[10]通过在BaAl2Si2O8(BAS)里面添加LiF, 研究了LiF对BAS陶瓷材料的影响, 结果表明, 添加LiF可以有效促进BAS晶体结构发生转变。Lee等[11]利用固相反应法在BAS中加入Li2O也可促进钡长石晶体结构由六方相转变为单斜相。此外, Li2O-B2O3-SiO2(LBS)玻璃作为一种烧结助剂, 可以有效降低BaO(Nd0.8Bi0.2)2O34TiO2、MgTiO3-CaTiO3、MWF-38和MBRT-90陶瓷体系烧结温度至950 ℃以下, 且具有较好的微波介电性能[12-14]。因此, 本工作通过采用固相反应法将含有Li+的LBS玻璃相添加到钡长石中, 从而考察不同添加量的LBS玻璃相对钡长石的烧结温度、晶体结构及微波介电性能的影响。

1 实验方法

1.1 样品制备

采用分析纯的BaCO3、Al2O3、SiO2为钡长石原料, 按BaAl2Si2O8化学计量比称量。同时采用分析纯Li2CO3、B2O3、SiO2为玻璃相原料, 以57:38:5的分子比进行称量。将称量好的原料均以原料:去离子水:锆球=1:1:4的比例放入行星球磨机球磨8 h, 烘干过筛, 分别以920、630 ℃对钡长石原料和玻璃相原料进行预烧, 均保温2.5 h, 然后研磨过筛备用。将热处理后的玻璃相原料按钡长石主料的不同质量比例进行添加, 二次球磨8 h, 烘干过筛, 加入适量PVA粘结剂进行造粒, 以300 MPa的压力成型, 然后分别在不同烧结温度下保温3 h后随炉冷却, 制得陶瓷样品。

1.2 样品表征

采用BS223S型Sartorius密度仪(Archimedes理论)测量样品密度。采用′Pert型转靶X射线衍射仪(CuKα,=0.15406 nm)分析样品晶体结构。采用JEOL的JSM-6010扫描电子显微镜观察样品表面显微形貌。采用Agilent公司的N5230A网络分析仪和MC-710P小型高低温试验箱测试样品的微波介电性能, 其测试频率约为12.5 GHz, 测试方法为Hakki-Coleman平板谐振器法。其谐振频率温度系数计算公式如下:

其中:85和25为BaAl2Si2O8-wt%Li2O-B2O3-SiO2(BAS-wt%LBS)陶瓷样品在85和25 ℃时的中心谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 烧结特征分析

图1(a)为BAS-wt%LBS陶瓷样品线收缩率和密度随烧结温度的变化曲线。由图1(a)可知, 样品的线收缩率与密度随烧结温度的变化趋势相似, 相同LBS玻璃相添加量下, 样品密度随烧结温度升高而增大, 然后趋于稳定。

图1(b)为BAS-wt%LBS陶瓷样品密度与LBS玻璃相添加量的关系曲线。当=0.3时, 适量的LBS在烧结过程中产生液相, 促进BAS陶瓷烧结, 使得样品密度增大至最大值(=3.1706 g/cm3), 为单斜钡长石理论密度(=3.39 g/cm3)[3]的94%, 相对于纯BAS在1400 ℃下保温3 h的密度(=2.8929 g/cm3), 出现了大幅度的提升。当0.5≤≤2.0时,结合图5(d~f)可知, 随着LBS玻璃相继续添加, 陶瓷晶粒减小, 从而使得密度降低; 此外, LBS具有较小的密度(=2.4 g/cm3)[15], 并且LBS玻璃中的B2O3具有较低的熔点, 在800 ℃以上具有一定挥发性, 会导致样品中气孔率增加[16–17], 密度减小。

图2为LBS玻璃的DSC曲线图, 由图2可知, 在383 ℃附近出现一吸热峰, 说明LBS玻璃相熔点约为383 ℃, 并且与Park等[14]的实验结果一致, 在样品烧结过程中, LBS玻璃相可熔化生成液相。一方面, 液相可润湿陶瓷颗粒, 增强陶瓷颗粒之间的毛细管力, 促进液相在孔隙之间流动, 使陶瓷颗粒产生滑动、旋转和重排, 并且样品中的离子扩散激活能下降; 另一方面, 毛细管力可增强固相溶解度, 促进物质由高溶解度区转移至低溶解度区, 使得接触区颗粒相互靠近[16,18-19], 从而促进陶瓷烧结致密。

图1 BAS-xwt%LBS陶瓷样品线收缩率和密度随烧结温度的变化曲线(a), BAS陶瓷样品密度随LBS玻璃相添加量的变化曲线(b)

图2 LBS玻璃的DSC曲线

本实验中, 针对不同的LBS玻璃相添加量, 综合考虑样品品质因数和烧结密度后, 均选取在品质因数最大值对应的烧结温度下制备的样品进行研究分析。其添加量与选取的样品烧结温度对应关系如表1所示, 通过表1可知, 不同LBS玻璃相添加量对BAS陶瓷样品的烧结温度均有不同程度的降低, 且降温效果随LBS玻璃相添加量的增加而增强。

2.2 XRD物相分析

图3为BAS-wt%LBS陶瓷样品的XRD谱。由图可知, 当=0时, 纯BAS在烧结温度为1400 ℃下保温3 h时, 其晶体结构为单一六方相。在0.1≤≤2.0范围内, 陶瓷样品中均生成单斜相, 并且在XRD图中未观察到第二相, 说明添加0.1wt%的LBS玻璃相即可促进BAS晶体结构由六方相全部转变为单斜相。图3右侧为衍射峰放大图像。当0.1≤≤2.0时, 由图可知, 衍射峰略微向小角度偏移, 且单斜相钡长石晶胞体积逐渐增大(见表2), 这可能是由于具有大尺寸的Li+取代了小尺寸的Al3+导致的。其中, 表2为采用Rietveld精修后, 计算出具有不同LBS玻璃相含量的单斜钡长石的晶胞参数。

表1 不同LBS玻璃相添加量与对应的烧结温度

图3 BAS-xwt%LBS陶瓷样品的XRD谱图

表2 BAS-xwt%LBS样品的晶格常数与晶胞体积

图4为六方相钡长石和单斜相钡长石的晶体结构图[20]。六方钡长石是一种无限扩展的二维六方层状结构, 层与层之间通过[Si(Al)O4]四面体的公共顶点连接, 每一层中的[Si(Al)O4]四面体剩余三个顶点共用, Ba2+处于两个沿二维方向无限扩展的[Si(Al)O4]四面体层的中间平衡电中性, 与Ba2+等距离的临近氧有12个。而单斜钡长石的[Si(Al)O4]四面体的四个顶点共用, 连接成三维网络结构, 八个[Si(Al)O4]四面体连接在一起组成一个结构单元, Ba2+则随机地分散于八个四面体网络的间隙中间平衡电中性, 每个Ba2+周围有10个距离不等的临近氧[10,21–22]。相比之下, 六方相钡长石中Al3+和Si4+排列有序度较高, 晶体结构对称性更高, 形核阻力较小, 会优先形核。Bansal通过计算得出钡长石晶型由六方相转变为单斜相的活化能(373 kJ/mol)与Si–O键(445 kJ/mol)和Al–O键(330~423 kJ/mol)单一键断裂所需要的能量相差不大[21–22], 因此认为只有打破Si–O键和Al–O键, 使[Si(Al)O4]四面体重新连接成三维网状结构, 才能实现晶型转变。加入LBS后, LBS玻璃相中的Li+具有较小的离子尺寸(≈0.068 nm), 且接近于Al3+的半径(≈0.0535 nm), 可取代Al3+形成取代固溶体, 引起晶格畸变, 活化晶格, 并产生氧空位补偿电价平衡, 而产生的氧空位可促进Si–O键和Al–O键断裂, 并重新连接形成三维网状结构, 从而促进相变[11]。

另一方面, 六方相钡长石能固溶4wt%的SiO2, 而单斜相钡长石只能固溶2wt%的SiO2, 要使钡长石六方相晶体结构向单斜相转变, 必须析出六方钡长石中多余的SiO2[21]。高温下, 添加的LBS熔化生成液相, 促进钡长石中SiO2比较缓慢的固相扩散转变为液相扩散, 从而加速SiO2扩散脱溶, 促进BAS相变。

图4 六方BAS晶体结构(a)和单斜BAS晶体结构(b)

2.3 SEM显微形貌分析

图5为BAS-wt%LBS陶瓷样品的晶粒尺寸分布及表面SEM照片, 由图5(a)可知, 当=0时, 纯BAS陶瓷样品的晶粒呈小颗粒状, 且样品中含有很多较大的气孔。由图5(b~f)可知, 添加0.1wt%~ 2.0wt%的LBS玻璃相可促进BAS陶瓷小颗粒状的晶粒长大为具有不同形态的晶粒, 而且气孔明显减小, 由图5(b~f)中的晶粒尺寸分布可知, 当=0.1、 0.3、0.5、1.0、2.0时, 平均晶粒尺寸分别为1.95、2.30、2.10、1.80、1.92 μm。当=0.3时, 平均晶粒尺寸最大, 此后, 随着LBS玻璃相添加量增大, 平均晶粒尺寸有所减小。

2.4 微波介电性能分析

图6为BAS-wt%LBS陶瓷样品的介电常数与LBS玻璃相添加量的关系曲线。由图6可知, 当=0.3时, 适量的LBS玻璃相可促进样品介电常数增大。此时, 样品介电常数最大,r=6.74。样品介电常数不仅与组成材料的介电常数和体积分数有关, 而且与样品密度、气孔率、晶体结构和第二相有关。由图1(b)可知, 加入0.3wt%的LBS后, 主要由于样品密度明显增大, 从而使得样品介电常数增大。另外, 六方钡长石的极化率(=0.0258 nm3)小于单斜钡长石(=0.1032 nm3)[3], Li+的极化率(=0.0012 nm3)大于Al3+的极化率(=0.00079 nm3)[9,23], 且LBS具有更大的介电常数(r=7.97)[13], 加入0.3wt%的LBS玻璃不仅促进了晶体结构由六方相转变为单斜相, 而且高极化率的Li+取代了低极化率的Al3+, 使得样品极化率增大, 从而在一定程度上也导致样品介电常数增大。在0.5≤≤2.0范围内, 由于样品密度逐渐降低, 陶瓷晶粒减小, 从而导致样品介电常数减小, 与图1(b)对比可知, 样品的介电常数与密度有相同的变化趋势[15,24]。

图5 BAS-xwt%LBS陶瓷样品的晶粒尺寸分布及表面SEM照片

图6 BAS陶瓷样品的介电常数与LBS玻璃相添加量的关系曲线

图7(a)为BAS-wt%LBS陶瓷样品的×值与烧结温度的关系曲线。由图7(a)可知, 在≤2.0范围内, 添加LBS可降低BAS的烧结温度, 且烧结温度随LBS添加量的增加而降低, 这主要是由于LBS在高温下产生液相, 从而使固相烧结转变为含有液相的烧结, 液相可降低陶瓷样品的烧结激活能, 从而降低烧结温度。并且降低烧结温度的能力随LBS添加量的增加而增强。微波介质损耗可分为本征损耗和非本征损耗, 本征损耗与晶体结构有关, 主要由晶格振动模式引起, 非本征损耗与第二相、氧空位、晶粒尺寸和致密度等有关[25-26]。由图7(b)可知, 当=0.3时, 因为添加适量的LBS玻璃相促进了陶瓷晶粒长大, 陶瓷样品气孔减小, 烧结密度显著增大, 并且BAS晶体结构由×值较小的六方相转变为×值较大的单斜相[3], 所以, 样品品质因数明显增大, 且在此时达到最大值,×=34570 GHz。然而, 在0.5≤≤2.0范围内, 样品的烧结密度逐渐减小, 样品品质因数降低。此外, 添加过量的LBS会在样品中生成过多的玻璃相, 而玻璃相具有较大的损耗[26], 从而降低样品品质因数。

图7 BAS-xwt%LBS陶瓷样品的Q×f值随烧结温度的变化曲线(a)和BAS陶瓷样品Q×f值随LBS玻璃相添加量的变化曲线(b)

图8为BAS-wt%LBS样品的τ曲线。由图8可知, 添加0.1wt%的LBS玻璃相即可促进BAS的谐振频率温度系数向靠近零的方向移动, 并且样品τ达到最大值,τ=–15.01×10–6/℃。谐振频率温度系数与晶体结构、材料的组分、添加剂和第二相有关。六方相BAS和单斜相BAS的热膨胀系数分别为=8×10–6和=2.29×10–6/℃[3]。通过实验测得六方相钡长石和添加0.1wt%LBS的样品介电常数温度系数分别为ε=103.7×10–6和ε=34.9×10–6/℃, 结合经验公式τ=–(0.5ε+)[3,9](其中:τ为样品的介电常数温度系数,为样品的热膨胀系数)可知, 谐振频率温度系数与热膨胀系数和介电常数温度系数有关, 添加0.1wt%LBS玻璃相后, BAS晶体结构由六方相全部转变为单斜相, 使得样品热膨胀系数和介电常数温度系数均减小, 从而促进τ值由–56.24×10–6/℃增大至-15.01×10–6/℃。当LBS添加量在0.3≤≤2.0范围内时，由于LBS具有负的谐振频率温度系数(τ= -89×10–6/℃)[14]，过量的LBS玻璃相添加导致BAS的谐振频率温度系数又开始向负的方向移动。

图8 BAS陶瓷样品的τf值随LBS玻璃相添加量的变化曲线

3 结论

1) 添加0.3wt%的LBS玻璃相可将BAS陶瓷烧结温度由1400 ℃有效降低至1275 ℃, 并促进BAS陶瓷烧结密度增大至最大值,=3.1706 g/cm3, 为单斜BAS理论密度的94%。

2) 添加0.1wt%的LBS玻璃相即可促进BAS陶瓷小颗粒状晶粒长大。并且BAS陶瓷晶体结构由六方相全部转变为单斜相。

3) 添加0.3wt%的LBS玻璃相可促进BAS品质因数大幅度增加, 同时谐振频率温度系数绝对值也显著减小。在=0.3, 烧结温度为1275 ℃时, 可获得具有较好品质因数的单斜钡长石, 其介电性能为:r=6.74,×=34570 GHz,τ=–15.97×10–6/℃。

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Structure and Microwave Dielectric Property of BaAl2Si2O8with Li2O-B2O3-SiO2Glass Addition

HUANG Long, DING Shi-Hua, ZHANG Xiao-Yun, YAN Xin-Kan, LI Chao, ZHU Hui

(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)

The BaAl2Si2O8-wt%Li2O-B2O3-SiO2(=0, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0) ceramics with small amount of Li2O-B2O3-SiO2(LBS) glass addition were prepared by solid state sintering. The sintering temperature, structure and microwave dielectric properties of BaAl2Si2O8(BAS) ceramics withwt%LBS glass addition were investigated. The results show that the LBS glass can greatly reduce the sintering temperature, promote the growth of grain and the transformation of hexacelsian-to-celsian of BAS ceramics. As=0.1, all the hexacelsian were transformed into celsian, and the second phase was not observed as≤2.0. The 0.3wt%LBS glass can promote the density, dielectric constant and´value increase, and the absolute value ofτdecrease. Especially, the BAS ceramics with the 0.3wt%LBS glass addition sintered at 1275 ℃ shows a good´of 34570 GHz, and the dielectric properties arer= 6.74 andτ= –15.97´10–6/℃.

barium feldspar; celsian; crystal structure; dielectric property

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1091-06

10.15541/jim20180582

2018-12-13;

2019-01-22

教育部春晖计划项目(Z2011077); 四川省特种材料及制备技术重点实验室开放课题资助项目(szjj2017-059); 四川省教育厅资助项目(14ZB0126); 四川省粉末冶金工程技术中心资助项目(SC-FMYJ2017-04, SC-FMYJ2017-07);国家自然科学基金(11074203); 西华大学研究生创新基金(ycjj2018012, ycjj2018013) Chun Hui Project of the Ministry of Education (Z2011077); Open Research Subject of Key Laboratory of Special Materials and Preparation Technology of Sichuan Province (szjj2017-059); Foundation of Sichuan Educational Committee (14ZB0126); Opening Foundation of Sichuan Province Engineering Center for Powder Metallurgy (SC-FMYJ2017-04, SC-FMYJ2017-07); National Natural Science Foundation of China (11074203); Graduate Innovation Foundation of Xihua University (ycjj2018012, ycjj2018013)

黄龙(1992-), 男, 硕士研究生. E-mail: 540555281@qq.com

丁士华, 教授. E-mail: dshihua@263.net