Nb掺杂YBCO薄膜钉扎机理的研究

王雅, 索红莉, 毛磊, 刘敏, 马麟, 王毅, KAUSAR Shaheen, 周宇琦

Nb掺杂YBCO薄膜钉扎机理的研究

王雅, 索红莉, 毛磊, 刘敏, 马麟, 王毅, KAUSAR Shaheen, 周宇琦

(北京工业大学 材料科学与工程学院, 国家教育部功能材料重点实验室, 北京 100124)

通过低氟MOD法制备了Nb掺杂的YBa2Cu3O7–x(YBCO)薄膜, 掺入的Nb以Ba2YNbO6(BYNO)相存在, 其尺寸大小在20~30 nm之间, 薄膜中BYNO纳米颗粒以外延和随机两种取向共存, 且以随机取向为主。BYNO纳米颗粒的周围出现堆垛层错, 并且BYNO周围的YBCO出现严重的晶格畸变, 这增加了YBCO薄膜内部的微观应变, 且随机BYNO颗粒含量越高, YBCO薄膜内部的微观应变就越大。微观应变增加了薄膜的磁通钉扎能力, 进而提高了薄膜在高磁场下的超导性能。

YBCO薄膜; BYNO掺杂颗粒; 随机取向; 微观应变; 钉扎能力

YBa2Cu3O7–x(YBCO)高温超导材料具有不可逆场高、载流能力强、交流损耗低的特点, 在限流器、电缆、发电机等领域有广阔的应用前景, 是目前全世界超导材料研究和开发的重点。YBCO的实际应用大多是在外加磁场下, 其临界电流密度(c)与磁场满足c∝–α(是磁场强度)的关系, 磁场增加时c会迅速降低, 因此提高YBCO在外场下的c是解决其实际应用的关键。提高YBCO超导薄膜场性能的方法通常是通过一系列途径在薄膜内部引入缺陷作为钉扎中心, 来抑制薄膜内部的磁通蠕动。而在YBCO薄膜内部引入纳米颗粒是一条简单且有效的方法[1], 目前已经成功引入的纳米颗粒包括氧化物(如Y2O3[2]、SiO2[3]、SnO2[4])、钙钛矿结构纳米颗粒(如BaZrO3[5-7]、BaSnO3[8]、BaTiO3[9]), 而与YBCO晶格有着更大错配度的双钙钛矿结构纳米颗粒(如Ba2YNbO6[10]、Ba2YTaO6[11])也开始引起大家的关注。这些纳米颗粒的引入, 明显改善了YBCO超导薄膜的场性能, 为YBCO超导材料的实用化奠定了基础。

目前引入纳米颗粒的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)和金属有机盐沉积法(MOD), 其中MOD法成本低廉, 制备过程易控制, 被诸多研究人员采 用[12-13]。通常研究纳米颗粒掺杂, 大家更为关注的是引入纳米颗粒后对超导材料本身性能的影响, 而对于其钉扎机理则报道得较少。本研究通过Williamson- hall公式计算掺杂薄膜内微观应变的大小, 分析应变大小与钉扎力之间的关系, 进而对MOD法制备的Nb掺杂YBCO薄膜的钉扎机理进行研究。

1 实验方法

通过低氟MOD法制备YBCO前驱液已经有很多报道[14-15], 将阳离子浓度控制在1.5 mol/L。掺杂溶液的配制是首先配置Y, Ba溶液, 在稀有气体保护下将一定量的乙醇铌(V)加入到Y, Ba中, 配成Ba2YNbO6(BYNO)溶液, 再按一定比例将BYNO加入到YBCO中, 得到不同Nb5+掺杂量的YBCO前驱液, 通过标准低氟MOD法进行涂覆和热处理, 制备Nb掺杂的YBCO薄膜。

采用2D-XRD对掺杂薄膜进行测试, 分析掺杂薄膜的物相和引入的纳米颗粒的取向, 并且通过2D-XRD计算了不同取向纳米颗粒的含量。通过TEM测试, 观察掺杂对YBCO晶格的影响, 并定量计算了掺杂引起薄膜内部微观应变的变化。

本研究采用的2D-XRD由Bruker公司生产, 型号为Bruker-D8 Discover, 测量时使用CoKα1 (= 0.17889 nm), 测量电压为35 kV, 测量电流为30 mA。2D-XRD不仅可以探测样品中平行于样品表面的晶面(=0)的X射线衍射信息, 还可以探测到≠0方向上其他晶面的X射线衍射信息, 因此可以用于表征薄膜的取向集中程度。例如本工作中, YBCO薄膜中所有(00l)的取向在=0的方向上有集中衍射峰, 在其他方向上则没有衍射峰; 而随机取向的则表现为一个衍射环。

利用型号为JEM-2010型透射电子显微镜对掺杂薄膜的微观结构进行了分析。采用PPMS测试系统测试薄膜在外加磁场下的性能, 然后根据Bean模型计算其临界电流密度(c)。根据公式p=c×B计算薄膜内部的磁通钉扎力(p)。

2 结果与讨论

2.1 随机BYNO含量的计算

图1是Nb掺杂为13mol%的YBCO超导薄膜的2D-XRD谱图。从图中可以看出, 薄膜中除了YBCO相以外还出现了BYNO相, 即掺入的Nb是以BYNO相存在的, 根据Scherrer公式计算可知, 引入的BYNO相的尺寸在15~20 nm之间, 即BYNO是以纳米颗粒形式存在的。并且BYNO(400)面衍射峰在=0方向上的强度明显大于其他方向上的强度, 这说明BYNO在YBCO薄膜内部是以外延和随机两种取向共存的。因为BYNO(400)面衍射峰较弱, 为了更明显地观察到BYNO的取向, 选择掺杂量较大的薄膜, 实验选择掺杂量为 13mol%的薄膜进行测试。由于掺杂量较大, YBCO的轴取向遭到破坏, YBCO(203)面衍射峰开始出现。

由于BYNO纳米颗粒在薄膜中的含量比较少, 用普通方法计算外延和随机取向的含量效果欠佳, 所以本研究采用2D-XRD来计算两种取向颗粒的含量。具体方法是将样品旋转到=45°方向上, 在2=35°的条件下进行扫描, 得到图2所示的衍射花样。其中包括YBCO(103)、(102)面的衍射点和BYNO(220)的衍射环, 可以看到衍射环在=45°方向上的强度明显大于其他方向的强度, 这是因为=45°方向上的强度包括两部分, 一部分是随机取向的BYNO纳米颗粒产生的, 另一部分则是外延取向的BYNO纳米颗粒产生的。所以可以通过对不同区域积分来计算两种取向纳米颗粒的含量。

图1 Nb掺杂量为13mol%的YBCO/BYNO的2D-XRD图谱

(a) 2scan of 25°–45°; (b) 2scan of 45°–75°

图2 复合薄膜在χ=45°时的2D-XRD衍射图谱

(a) Diffract region of random nanoparticles; (b) Diffract region of random and epitaxial nanoparticles

根据式(1)计算出了不同Nb掺杂量YBCO/ BYNO复合薄膜中随机取向BYNO纳米颗粒的含量, 计算结果如表1所示。掺杂量较少时, 其BYNO(220)的衍射环强度太弱, 积分结果不准确, 所以本文不再计算掺杂量低于 5mol% 的薄膜, 而掺杂量太大, YBCO本身结构受到很大影响, 所以也不再计算掺杂量大于10mol%的薄膜。从表中可以看出随着Nb掺杂量的增加, 随机BYNO纳米颗粒的含量也呈现明显增加的趋势, 并可以看出在复合薄膜内, BYNO以随机取向为主。

2.2 YBCO/BYNO复合薄膜微观应变的计算

纳米颗粒的引入必然会对YBCO薄膜内部的微观结构造成影响, 为了观察这种影响, 采用TEM对YBCO/BYNO复合薄膜进行了测试。

图3(a~c)是复合薄膜截面的TEM照片。从三幅图中均可以明显看到掺入的Nb在薄膜中生成的BYNO纳米颗粒, 大小介于20~30 nm之间。图3(a)是薄膜内部的BYNO纳米颗粒, 从图中可以看出BYNO附近出现了大量的堆垛层错(Y124、Y125), YBCO由Y123相变成Y124相, 甚至观察到了Y125相的存在, 即在Y123相中多了两层Cu-O面。而在基板表面处同样也观察到了类似的现象, 如图3(b)所示, BYNO纳米颗粒周围存在大量的Y124相, 同时观察到了Y125相。为了更好地观察BYNO纳米颗粒给YBCO薄膜内部微观结构带来的变化, 将TEM的放大倍数缩小, 如图3(c), 从图中可以看到BYNO纳米颗粒的周围YBCO出现了强烈的晶格畸变, 层状的原子面出现了一定程度上的弯曲, 这就意味着在纳米颗粒的周围将会产生应力场, 即由于BYNO纳米颗粒的存在增加了薄膜内部的微观应变。通过计算XRD衍射峰的宽化程度就可以算出BYNO纳米颗粒在YBCO薄膜内部所产生的微观应变, 即Williamson-hall法, 公式如下:

表1 不同Nb掺杂量制备的YBCO/BYNO复合薄膜中随机BYNO纳米颗粒的含量

图3 YBCO/BYNO复合薄膜截面的TEM照片

(a) BYNO nanoparticle within YBCO matrix; (b) BYNO nanoparticle at the interface of substrate; (c) Bent YBCO around BYNO nanoparticle

式中:β为()晶面衍射峰的半高宽;为()晶面衍射角;为薄膜内的应变;为入射X射线的波长;⊥为垂直于()面的晶粒大小, 即YBCO的膜厚。

由式(2)可知,和⊥是一个定值, 只要知道角和对应衍射峰的半高宽就可以得到sin2和2cos2的线性关系, 通过线性拟合就可以得到斜率162, 也就能算出微观应变。图4是通过Williamson-hall法算出的Nb掺杂量为10mol%的复合薄膜的微观应变, 约为0.265%。纯YBCO由于薄膜内存在本征缺陷, 导致衍射峰宽化, 通过计算可知纯YBCO的微观应变约为0.12%, 掺杂薄膜内部的微观应变超过了纯膜的2倍。

分别计算Nb掺杂量为3mol%、5mol%和8mol%的复合薄膜的微观应变, 如图5所示。从图中可以看出掺杂后的薄膜微观应变均比纯YBCO要高, 并且随着掺杂量的增多, 微观应变是逐渐增加的, 这跟之前随机取向BYNO含量的变化趋势类似, 由于薄膜内部的BYNO纳米颗粒是以随机取向为主, 所以薄膜内部的微观应变主要由随机BYNO产生。

2.3 YBCO/BYNO复合薄膜微观应变与钉扎力之间的关系

图6是纯YBCO和不同掺杂量的复合薄膜在77 K下c随着磁场变化的关系图, 通过钉扎力的计算公式p=c×B可以计算出薄膜在不同磁场下的钉扎力。

图4 Nb掺杂量为10mol%的YBCO/BYNO复合薄膜内部的微观应变

图5 不同Nb掺杂量的复合薄膜的微观应变

图6 不同Nb掺杂含量YBCO/BYNO复合薄膜的Jc(a)和Fp(b)随外加磁场的变化关系

从图中可以发现随着掺杂含量的增加, 薄膜c值明显提高, 在高场下的钉扎力也有明显提升。由于BYNO纳米颗粒产生的微观应变是钉扎力(p)的主要来源, 所以较大的微观应变意味着YBCO薄膜拥有较大的钉扎力。如图7所示, 不同掺杂量薄膜的微观应变和1 T下薄膜的钉扎力有着相似的变化趋势。随着掺杂含量增加, 复合薄膜微观应变逐渐增加, 其钉扎力(p)也不断增加。当掺杂量为10mol%时, 由于内应力太大, YBCO部分晶格结构遭到破坏, 导致薄膜钉扎力下降。整体上来说, 微观应变的增加, 提高了薄膜的内部钉扎力, 改善了YBCO薄膜的场性能, 这对YBCO的实用化非常重要。

图7 微观应变与钉扎力之间的关系

3 结论

本研究采用低氟MOD法在YBCO中掺入Nb元素, 通过2D-XRD测试以及TEM测试发现掺入的Nb以Ba2YNbO6(BYNO)纳米颗粒形式存在, 尺寸在15~30 nm之间。BYNO纳米颗粒存在外延和随机两种取向, 并且以随机取向为主, 随机BYNO纳米颗粒的含量随着总掺杂量的增加而增加。通过TEM分析发现在BYNO纳米颗粒的周围出现了大量的堆垛层错(Y124, Y125相), 并产生应力场。随着颗粒掺杂量的增加, 薄膜内微观应变明显增加, 其中掺杂量为10mol%的YBCO/BYNO复合薄膜的微观应变达到了0.265%, 超过了纯膜应变值的2倍。复合薄膜微观应变的增加导致其钉扎力变大, 提高了薄膜在高场下的超导性能。对复合薄膜微观应变的研究为掺杂提高YBCO薄膜场性能提供了依据。

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Flux Pinning Mechanism of Nb-doped YBCO Film

WANG Ya, SUO Hong-Li, MAO Lei, LIU Min, MA Lin, WANG Yi, KAUSAR Shaheen, ZHOU Yu-Qi

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Nb doped YBa2Cu3O7–x(YBCO) film was fabricated by metal organic deposition (MOD) method. BYNO thin film composed of Nb element was obtained with the size ranged from 20-30 nm. It is indicated that the epitaxial and random oriented BYNO nanoparticles were coexisted in YBCO film and mainly shows random orientation. Strengthening of nanostrains can be attributed towards the stacking fault parallel to the film and the lattice distortion around the BYNO nanoparticles inside the thin film. As the random fraction of BYNO increasing, the nanostrain within nanocomposites was strengthened. The nanostrain increases the magnetic flux pinning ability of the film, thereby improving the superconducting properties of the film under high magnetic field.

YBCO film; BYNO nanoparticles; random oriented; nanostrain; pinning property

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1055-05

10.15541/jim20190001

2019-01-02;

2019-03-07

北京市自然科学基金(2171008); 国家自然科学基金(51571002); 基带性能评估研究(GH-201809CG005); 北京市教育委员会科技发展总项目(KM201810005010); 科技创新服务能力建设–高精尖学科建设(市级)–材料科学与工程学科(PXM2019-014204-500031); 北京市和北京工业大学211计划 Beijing Natural Science Foundation (2171008); National Natural Science Foundation of China (51571002); Baseband Performance Evaluation Study (GH-201809CG005); Beijing Municipal Education Commission Science and Tech­no­logy Development Project (KM201810005010); Program of Top Disciplines Construction in Beijing (PXM2019- 014204-500031); 211 Program of Beijing

王雅(1993–), 女, 硕士研究生. E-mail: pugongying@emails.bjut.edu.cn

索红莉, 教授. E-mail: honglisuo@bjut.edu.cn