对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺纳米纤维的制备

王 新 霍冀川 张余春

（1.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621000；2.西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳 621000；3.国家纳米科学中心纳米系统与多次级制造重点实验室 北京 100190）

纳米材料，因其具有与宏观物体迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，表现出异于普通材料的光、电、磁、热、力学性能。

纳米管状结构或纳米纤维结构，有利于提高导电聚合物分子链之间的有序性，从而提高导电聚合物材料的电导率［1］。目前已知的导电聚合物中，聚苯胺（PANI）因其多样的微观结构、特殊的掺杂机制、简单的合成过程以及良好的环境友好性，成功地应用于电子传感器、气体分离薄膜、电极活性材料、二极管、抗静电材料等［2－6］。

聚苯胺的纳米／微米结构制备可分为模板法［7－8］和非模板法。非模板法因其不需要加入和除去模板，能够制备得到完整度较高的纳米材料。常见的非模板法有自组装法［9－10］、界面聚合法［11］、快速混合法［12］等。

Wan［13－16］等对聚苯胺微米／纳米结构的自组装做了大量研究，发现产物的形貌、性能强烈地依赖于反应条件，如单体苯胺（An）和掺杂剂的浓度、掺杂剂与氧化剂的结构与种类、掺杂剂与单体的摩尔比、氧化剂与单体的摩尔比、反应时间、温度等。Huang［11－12，17］等利用相界面分离整个聚合过程：由于聚苯胺的亲水性，生成的聚合物会迅速地转移到水相中，从而减缓了聚合反应速率，抑制了其微观结构的过度生长，形成纯度很高的纤维结构。文献［18］在界面聚合法的基础上提出了快速混合法的思路：将含有单体的有机相和含有掺杂剂的水相快速混合，在短时间内剧烈搅拌使其分散均匀，由于掺杂剂和单体混合后被快速搅拌混匀，可认为在单位空间内聚合反应均处于两相界面上。Yan［19－21］等系统研究了在水相和有机相下，二氯二氰基苯醌（DDQ）作为氧化剂、手性樟脑磺酸（CSA）作为掺杂剂，聚苯胺纳米纤维的制备条件及其机理，结果表明聚苯胺纳米纤维在有机相中所需要的掺杂剂用量远远小于水相且能够形成的形貌种类繁多。

基于前人的研究，笔者设计了使用DDQ作为氧化剂、对甲基苯磺酸（TsOH）／十二烷基苯磺酸（DBSA）作为掺杂剂，在有机相中制备高纯度聚苯胺纳米纤维实验。在有机相中制备的聚苯胺纳米纤维，相比于水相更易于转移和使用，可以用来制作成纳米电子器件。

1 实验部分

本实验中使用的药品和试剂，主要包括苯胺、对甲基苯磺酸、2，3－二氯－5，6－二氰对苯醌、氯仿（Chloroform）、四氢呋喃（THF）、甲醇（MeOH）等，均为分析纯（AR），阿拉丁试剂。本实验主要用到的分析仪器有扫描电子显微镜（SEM，Hitachi－SU8220）、紫外－可见近红外吸收光谱仪（UV-vis-IR，Lambda950）、六硼化镧透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 20S－TWIN）等。

1.1 聚苯胺的合成

取0.625 mmol的苯胺单体及其二聚体（N-Phenyl-1，4-phenylene-diamine）（单体与二聚体的摩尔比固定为1∶75）和一定量的对甲基苯磺酸或者十二烷基苯磺酸（DBSA）溶解在5 mL的氯仿中，摇匀，于室温环境下静置1 h。同时，称取0.625 mmol的2，3－二氯－5，6－二氰对苯醌，溶解在1.675 mL的四氢呋喃中，在室温下静置30 min。随后将两者快速混合，摇匀，在室温环境下反应12 h。

聚合反应完成后，聚苯胺不做任何处理直接稀释在氯仿／四氢呋喃溶液（V／V＝3∶1）中，进行红外吸收光谱与紫外－可见－近红外光谱测试。

向制备好的聚苯胺溶液中逐滴加入氨水，直到其恰好变蓝为止，接着稀释在氯仿／四氢呋喃溶液（V／V＝3∶1）中，进行红外吸收光谱与紫外－可见－近红外光谱测试，作为对照。

1.2 聚苯胺纤维的制备

取合成的聚苯胺0.1 mL，稀释在良溶剂（氯仿／四氢呋喃溶液，V／V＝3∶1）中，摇匀，而后加入一定量的不良溶剂（甲醇）。保持加入溶剂的总体积为8 mL，调整加入的良溶剂与不良溶剂的体积比，依次为30%，35%，40%。混合溶液立刻剧烈摇晃（5 min左右）以保证完全分散，随后在室温环境下静置进行自组装。

自组装完成后的纳米结构分为两部分：一部分不用清洗，直接进行红外吸收和紫外可见近红外光谱测试；另一部分，待纳米结构自然沉降后移除上部清夜，随后用甲醇清洗数次，之后将其滴涂在硅片或铜网上做SEM，TEM等光学显微镜表征。

2 结果与讨论

2.1 对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺的紫光光谱与红外吸收光谱

对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液呈绿色，而以氨水处理后的此聚苯胺溶液呈蓝色，这与文献报道的掺杂态和脱掺杂态聚苯胺的颜色是一致的［22］。从两者的紫外光谱（图1（a））对比可知，掺杂态的聚苯胺的紫外吸收峰发生红移，这是因为聚苯胺链与对甲基苯磺酸上苯环的相互影响，使得离域π键上的电子活动范围变大，是聚苯胺分子共轭程度变大的结果。

从红外吸收光谱（图1（b））亦可看出掺杂态与脱掺杂态聚苯胺的区别。对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺在1 190 cm－1附近的吸收强度远大于在1 490 cm－1处的吸收强度，这两者分别对应聚苯胺分子主链上醌式环和苯式环的红外吸收。相对应地，脱掺杂处理后的聚苯胺的红外吸收光谱中，1 490 cm－1和1 190 cm－1处的吸收强度相差无几。由此可知，使用对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺分子中醌式环的含量远比苯式环的含量多。

图1 掺杂态和脱掺杂态聚苯胺的紫外光谱与红外吸收光谱Fig.1 UV and IR of solution of doped-PANI and dedoped-PANI

2.2 不同实验条件下得到的聚苯胺的纳米结构与形貌

在调控聚苯胺的纳米结构的实验中，主要针对掺杂剂的种类、掺杂剂的用量、自组装时的溶剂比例等条件进行了探讨和实验。

根据Yan［19－20］的研究可知，在单一手性的樟脑磺酸掺杂下，能够制备得到具有独特取向的手性聚苯胺纳米纤维。为了给研究电子在手性聚苯胺纳米纤维中的定向输运提供参考，对比樟脑磺酸掺杂聚苯胺实验，本实验选择非手性的小分子有机酸掺杂制备非手性的聚苯胺纳米纤维。对甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸均有着类似于樟脑磺酸的结构特点，分子中均带有一个磺酸基，能够与聚苯胺作用，同时拥有一个刚性的苯环平面结构和疏水的烷基链。

掺杂剂的浓度会影响胶束的结构特征［14］。实验过程中，首先固定苯胺单体的浓度MAn＝0.125 M，改变TsOH与An的摩尔比，观察所制备的TsOH／PANI形貌的变化（图2）。当MTsOH∶MAn＝1∶1时，其形貌多数呈现为10μm以下尺寸的无规则的团聚物；当MTsOH∶MAn＝2∶1或5∶1时，成功制备得到支化的纳米管状结构。

图2 不同M TsoH∶M An时制备的聚苯胺纳米结构Fig.2 Polyaniline nanostructures prepared with different M TsoH∶M An

通过对不同浓度比例制备所得的聚苯胺溶液的紫外分析（图3）可知，当掺杂剂的摩尔比增加，溶液在450 nm和850 nm处的吸收峰明显增强，此处对应的是聚苯胺π－π*电子跃迁。结合SEM观测到的形貌，可作出这样的判断：随着掺杂剂TsOH的增加，聚苯胺的微观结构的有序性逐渐增强。为了能够得到有序性更高的微观结构，MTsOH∶MAn＝2是一个必要且相对合适的比例。

图3 不同掺杂浓度的聚苯胺溶液紫外光谱图Fig.3 Uv-spectra of polyaniline solutions with different doping concentrations

在MTsoH∶MAn＝2的条件下，尝试降低苯胺单体的浓度MAn，研究其对纳米结构的影响。当苯胺单体浓度稀释至1／2甚至是1／3时，聚合得到的聚苯胺纳米结构与之前所得到的几乎没有差别；另一方面，DBSA掺杂的聚苯胺的实验并没有得到取向单一的精细结构，而是得到了层状的无定形结构，如图4所示。因此，决定选择MAn＝0.125 M，MTsoH∶MAn＝2∶1为基本条件，进行后续的纳米纤维的形貌调控实验。

图4 DBSA掺杂聚苯胺得到的层状无定形结构Fig.4 Layered amorphous structure obtained by DBSA doped polyaniline

参考文献［21］，加入不良溶剂以调控聚苯胺自组装和沉降，通过控制良溶剂与不良溶剂的比例，以期调节沉降生成的速率等动力学特征，从而制备出形貌各异的微观结构。

良溶剂（VChloroform／VTHF＝3∶1）与不良溶剂（MeOH）的体积分数从0到50%逐渐增加。当不良溶剂比例为100%时，聚苯胺会很快地沉降下来而团聚成颗粒，如图5（a）所示；随着不良溶剂的比例逐渐减少，沉降速率逐渐减缓，逐步得到了形貌较好的线性纳米纤维结构，如图6所示；随着不良溶剂比例进一步降低，当其低于50%时，发现得到的纳米纤维开始变得短小且细，如图5（b）所示。

图5 不良溶剂（甲醇）比例对聚苯胺纳米结构的影响Fig.5 Effect of bad solvent（methanol）ratio on the nanostructure of polyaniline

良溶剂与不良溶剂的比例在35%和40%时，制备得到的线性聚苯胺纳米纤维形貌良好，如图6所示。透过扫描电子显微镜（SEM）可以清楚地看到：与水相中制备的聚苯胺纳米纤维由许多细小的纤维缠绕形成束状结构不同，有机相中制备的纳米纤维长度15～50μm、直径500～800 nm，分散性相对良好，没有出现大面积团聚或堆叠的现象。

图6 良溶剂（Chloroform／THF）与不良溶剂（MeOH）的体积分数为35%时制备的TsOH／PANI纳米纤维的形貌Fig.6 Morphology of TsOH／PANI nanofibers prepared by Chloroform／THF with a volume ratio of 35% to MeOH

对比Yan［19］等制备CSA／PANI的实验，TsOH／PANI制备过程中加入不良溶剂后聚苯胺纳米纤维的沉降速率更快，其原因与TsOH和CSA的结构差异有关。TsOH拥有供电子基团和更大的刚性平面，使得聚苯胺分子组装和沉降过程加快，而DBSA本身有着比TsOH更长的烷基链和更大的空间位阻，与其无法形成精细纳米结构的实验现象相符合。

在透射电子显微镜（TEM）下对形貌较好的聚苯胺纳米纤维进行观察，以期找到其可能的自组装机理。如图7所示，可以清楚地看到所得到的聚苯胺纳米纤维呈现为中空的纳米管状结构，有部分纳米管的一侧出现破裂的痕迹（图7（b））。图7（a）和7（c）对比，可以表明此纳米纤维的内壁是“光滑的”，而外壁则看起来十分“粗糙”。在TEM下所观测到的形貌特点与SEM下观测到的形貌特点基本一致。

图7 聚苯胺纳米纤维在透射电子显微镜下的形貌Fig.7 Morphology of PANI nanofibers under TEM

从电子显微镜下观测到的形貌特征推测：对甲基苯磺酸中的苯环结构能够与聚苯胺分子内的苯环以边－面的方式进行π－π堆积；同时，因分子空间位阻较大的缘故而更多地在外表面堆积生长，导致了外壁“粗糙”的现象。

苯环之间边－面的π－π堆积以及磺酸基和氨基之间的电荷作用力（2.1节），两种弱相互作用相互协同，促使聚苯胺分子生长得到规则的、线性的超分子结构。

2.3 聚苯胺纳米纤维的电导率测试

从SEM结果可以看出，本文实验所制备的线性纳米纤维长度普遍大于10μm，可以使用一些常规的方式制备电极。首先，用探针台上的针尖将有机单晶挑到单根的聚苯胺纳米纤维上，并以此作为掩膜，随后热蒸镀40 nm厚的金膜，后用探针移除有机单晶成功构筑两电极，如图8（a）所示。

从图8（a）可以看出，单根TsOH／PANI纳米纤维的两侧分别镀有40 nm厚的金电极，而中间留下6μm左右的空隙。因为蒸镀仪上方的温度较低，所以用此方法制备对样品的损伤较小，测试得到的结果更具有可信度。

电导率测试在室温下进行，通过如图8（b）所示的I－V曲线可以得到所制备的TsOH／PANI纳米纤维的电阻约为3.78 MΩ。

图8 TsOH／PANI纳米纤维电极及电导率测试Fig.8 TsOH／PANI nanofiber electrode and conductivity test

3 结论

通过快速混合法成功地在有机相中制备了对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺纳米纤维。苯胺单体浓度MAn＝0.012 5 M能够有效地完成制备过程，浓度过低会导致无法成型，浓度过高会导致样品团聚。掺杂剂和单体苯胺的摩尔比为2∶1或5∶1时，能够制备得到支化的纳米管状结构，掺杂剂浓度过低会导致结构无定型，而其摩尔比大于2∶1后，对结构有序性的提升不明显。当良溶剂（Chloroform／THF）与不良溶剂（MeOH）的体积分数为35%时，纳米纤维的自组装和沉降效果最好。不良溶剂的比例越高，沉降速率越快，样品容易团聚；不良溶剂比例过低，无法有效沉降聚苯胺，导致样品短小且细，无法使用。制备的对甲基苯磺酸掺杂聚苯胺纳米纤维的分散性良好，纤维结构的有序性增强了分子间电子的定向传输，能够制作成纳米电子元件。