基于咪唑离子液体的锰（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及发光性能

李凌燕 李 嫚 李 雷 俞云耀 潘尚可 潘建国

(宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

近年来，锰配合物因其结构和功能的多样性，在荧光、磁性、半导体和催化等领域的研究备受关注[1-5]。根据晶体场和配体的不同，Mn（Ⅱ）能够发射从绿色到深红色的荧光[6-7]，选择不同的有机配体，可以合成具有特定发光颜色和性能的锰配合物[8-11]。与稀土发光材料和铅卤钙钛矿材料相比，锰配合物具有合成简单、热稳定性高、发光强度高、成本低、毒性低等优点，有望成为照明、数据存储、平板显示等领域的潜在候选材料[8-9]。

卤化类离子液体作为一种无色环保的材料，在可见光和近红外光区基本无吸收，使得它们成为合适的发光材料的基质[12-14]。目前，国内外有许多课题组将离子液体与稀土化合物相结合得到了多个系列性能优良的稀土软发光材料[12-16]。但是，离子液体用于固体发光材料的合成却是一个新的方向。基于离子液体盐的可设计性，通过修饰其现有组成的阴阳离子能够得到具有特定结构和功能的新型离子类化合物[17]。本文中，我们通过协调卤化咪唑类离子液体的阴离子得到了2种离子型锰配合物发光晶体，并对其结构、热稳定性和发光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

所用试剂有四水合溴化锰(分析纯，成都化夏试剂有限公司)，N-甲基咪唑氯盐、N-甲基咪唑溴盐(分析纯，兰州奥力科化工有限公司)。所有试剂使用时未经进一步处理。

1.2 测试仪器

采用Rigaku Raxis-Rapid X射线单晶衍射仪测定配合物的晶体结构；用德国Bruker D8 advance型X射线粉末衍射仪测定配合物的粉末XRD，测试条件为：Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)、工作电压为40 kV、工作电流为40 mA、扫描范围2θ为5°～60°；用PE-2400（Ⅱ）元素分析仪测定元素含量(C，N，H)；采用美国Nicolet 380型红外光谱仪测定配合物的红外光谱(KBr压片)，测定范围为4 000～400 cm-1；用日立F-4500型荧光分光光度计测定配合物的光致发光光谱；用英国爱丁堡FLS980荧光光谱仪测定配合物的荧光寿命和量子产率；使用自行搭建的X射线激发发射光谱仪测定配合物的X射线荧光光谱，激发光源为钨靶X射线管；采用德国的Netzsch STA 449C热重分析仪进行热分析。

1.3 配合物的合成

配合物(C4H7N2)[MnCl3(H2O)](1)的合成：称取MnBr2·4H2O(0.01 mol)、N-甲基咪唑氯(0.02 mol)于25 mL的烧杯中，加入8 mL乙腈溶解，烧杯口覆盖保鲜膜，常温下搅拌2 h，过滤得到浅黄色透明溶液，覆盖保鲜膜，扎孔，室温放置，自然挥发，5d后有粉红色针状晶体析出。元素分析按C4H9Cl3MnN2O的计算值(%)：C 18.31，N 10.67，H 3.46；实测值(%)：C 18.38，N 10.66，H 3.45。红外光谱(KBr，cm-1)：3 408(m)，3 152(m)，3 117(s)，2 877(w)，1 620(m)，1 580(m)，1 550(m)，1 445(w)，1 384(w)，1 299(w)，1 281(w)，1 157(w)，1 080(m)，1 010(w)，852(w)，760(m)，622(s)。

配合物(C4H7N2)2[MnBr4](2)的合成：合成方法与配合物1类似，将离子液体换为N-甲基咪唑溴，过滤后得到橙色透明溶液，覆盖保鲜膜，扎孔，置于温度为7℃的冰箱保鲜层缓慢挥发，1周后有黄色块状晶体析出。元素分析按C8H14Br4MnN4的计算值(%)：C 17.77，N 10.36，H 2.61；实测值(%)：C 17.68，N 10.32，H 2.62。红外光谱(KBr，cm-1)：3 344(m)，3 148(m)，2 869(w)，1 625(m)，1 582(m)，1 546(m)，1 438(w)，1 384(w)，1 326(w)，1 300(w)，1 280(m)，1 152(w)，1 084(m)，1 010(w)，846(w)，760(s)，622(s)。

1.4 晶体结构测定

选取配合物1和2尺寸分别为0.470 mm×0.320 mm×0.290 mm，0.540 mm×0.490 mm×0.380 mm的优质单晶置于Rigaku Raxis-Rapid X射线衍射仪上进行单晶X射线衍射分析。使用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为衍射光源，在低温93 K下收集衍射数据。对全部衍射数据进行了吸收校正，用SHELXS-97程序中的直接法解出晶体结构，用SHELXL-97程序完成结构精修[18-19]。水分子上的氢原子由差值Fourie合成法给出，其余氢原子由理论计算加入。对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行了全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体结构数据见表1，主要的键长和键角见表2，氢键数据见表3。

CCDC：1952391，1；1952392，2。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystal data of complexes 1 and 2

续表1

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

表3 配合物1和2的氢键数据Table 3 Parameters of hydrogen bonds for complexes 1 and 2

图1 (a)配合物1的不对称单元图;(b)配合物1由氢键构筑的二维结构图;(c)配合物1的三维堆积图Fig.1 (a)Asymmetric unit diagram of complex 1;(b)2D structure diagram of complex 1 with hydrogen bonds;(c)3D stacking diagram of complex 1

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

配合物1属单斜晶系，P21/n空间群。如图1(a)所示，1的不对称单元中包含1个孤立的(C4H7N)+和1个[MnCl3H2O]-八面体，中心离子Mn（Ⅱ）分别与5个氯离子和1个水分子中的氧原子配位构成了变形八面体[MnCl3(H2O)]-，其中水分子和1个氯离子位于八面体的轴向位置，余下4个氯离子位于八面体的赤道平面，2个氯离子桥连2个Mn（Ⅱ）离子形成每相邻2个八面体共享一条棱的线状结构。配合物1中Mn-O键长为0.223 8(5)nm，Mn-Cl键长在0.253 08(19)～0.260 29(18)nm之间，Mn（Ⅱ）…Mn（Ⅱ）距离为0.366 20(17)nm，轴向位置O-Mn-Cl键角为178.08(15)°，赤道平面对角线处Cl-Mn-Cl键角分别为172.73(5)°和172.95(5)°，其余键角均在正常值范围内[9,27]。配合物1中存在N-H…Cl和O-H…Cl两种类型的氢键，咪唑环上的N原子相连的H原子与相邻八面体上Cl-离子形成氢键N1-H1A…Cl1i和N2-H2B…Cl2ii，八面体上的H2O分子与邻近八面体上的Cl-离子形成O1-H12…Cl2iii和O1-H11…Cl2iv。由图1(b)可知，氢键N2-H2B…Cl2ii，O1-H11…Cl2iv和O1-H12…Cl2iii将链与链互相连接形成二维平面结构，二维平面结构再通过氢键N1-H1A…Cl1i进一步扩展成三维超分子结构(图1(c))。使用Platon软件进行数据分析，配合物1中存在同种咪唑环之间的面对面π-π堆积作用，环与环(咪唑环N1→C1→C2→N2→C3)的平面质心距离为0.386 67(8)nm，二面角为1.7°(Symmetry codes：1/2-x，-1/2+y，3/2-z；1/2-x，1/2+y，3/2-z)。氢键和π-π堆积作用增强了配合物1结构的稳定性。

配合物2属三斜晶系，空间群为P1。由图2(a)可知，配合物2的不对称单元由2个(C4H7N)+和1个[MnBr4]2-四面体组成，4个溴离子位于四面体的顶点，Mn-Br键长为0.247 1(3)～0.251 8(3)nm，Br-Mn-Br为104.74(11)°～113.76(11)°，偏离正四面体的键角109.5°较少，说明[MnBr4]2-为轻微变形的四面体[20-21]。由图2(b)可知，配合物2中只存在N-H…Br一种氢键，咪唑环上的N原子相连的H原子与相邻四面体上的Br-形成氢键N1-H1A…Br2v，N2-H2A…Br2vi，N3-H3A…Br4vii，N4-H4A…Br1viii，氢键键长0.361 9～0.384 5 nm，键角136.86°～162.99°，氢键的存在使得配合物2由零维扩展成二维层状结构。此外，使用Platon数据分析可知，配合物2中存在平行咪唑环之间的π-π堆积作用，环1(N1→C1→C2→N2→C3)平面之间存在2种不同作用力的堆积，面与面的质心距离分别为0.391 39(8)和0.385 10(8)nm(Symmetry codes：1-x，1-y，1-z；2-x，1-y，1-z)；环2(N3→C5→C6→N4→C7)平面之间只存在一种堆积，面与面的质心距离为0.353 73(7)nm(Symmetry code：1-x，2-y，-z)。如图2(c)所示，π-π堆积作用将配合物2的层与层相互堆砌进一步构筑成稳定三维网状结构。

图2 (a)配合物2的不对称单元图;(b)配合物2由氢键构筑的二维结构图;(c)配合物2的三维堆积图Fig.2 (a)Asymmetric unit diagram of complex 2;(b)2D structure diagram of complex 2 with hydrogen bonds;(c)3D stacking diagram of complex 2

2.2 配合物的PXRD分析

配合物1和2的单晶X射线衍射拟合数据(Simulated)和粉末X射线衍射数据(Measurement)吻合图分别如图3(a)、3(b)所示。对于配合物1，可以看出由单晶结构拟合得到的衍射峰位置与粉末X射线衍射图的峰位置完全一致。配合物2的图中，除去个别小的杂峰，主峰吻合性都较好，表明2个配合物均为纯相[22]。

图3 配合物1(a)和2(b)的XRD图Fig.3 XRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)

2.3 配合物的热稳定性分析

在氮气氛围中以10℃·min-1的升温速率从10℃升到770℃，分别得到了2个配合物的TG-DTA曲线图。图4(a)为配合物1的TG-DTA曲线，从TG曲线可以看出，配合物1在整个温度范围内经历了4次失重，第一次失重在53～105℃，对应于DTA曲线中83℃左右出现的吸热峰，失重率为6.15%(理论值6.86%)，表示配合物1开始分解，失去配位水。随着温度的升高，DTA曲线在213℃附近有1个尖锐的吸热峰，该温度为失去配位水后配合物的熔点。该熔点过后开始明显的失重，自225至483℃经历了2步失重，总失重率为43.77%(理论值45.18%)，对应配合物1失去离子液体部分剩余二氯化锰。640℃处的吸热峰对应二氯化锰的熔点(参考值650℃)，熔点过后二氯化锰开始分解。配合物2的TGDTA曲线如图4(b)所示，从DTA曲线可以看出，配合物2的熔点在113℃左右。由TG曲线可知，配合物2经历了2次失重，230～493℃的失重率为59.77%(理论值60.29%)，对应配合物2失去离子液体部分剩余二溴化锰。688℃处的吸热峰对应二溴化锰的熔点(参考值698℃)，熔点过后二溴化锰分解，开始第二次失重。由此可见，配合物2具有较好的热稳定性。

图4 配合物1(a)和2(b)的TG-DTA曲线Fig.4 TG-DTA curves of complexes 1(a)and 2(b)

2.4 光谱分析

2.4.1 配合物的光致发光光谱

室温下测得的配合物1和2的固体光致发光光谱如图5所示，在365 nm的紫外灯照射下晶体发光图如图5(a)和5(b)中插图所示。图5(a)为配合物1在监测波长630 nm下得到的激发光谱(左)和在最佳激发波长370 nm下得到的发射光谱(右)。根据TS图和相关参考文献[24-25]分析知，激发峰的位置对应于Mn（Ⅱ）八面场中6A1基态到不同激发态的电子跃迁，332和370 nm处的激发峰来自于6A1→4Eg(D)和6A1→4T2g(D)跃迁，425和451 nm处的激发峰来自于6A1→4A1g，4Eg(G)跃迁和4T2g(G)跃迁，540 nm处的激发峰来自于6A1→4T1g(G)。分别选取以上5个波长的紫外光激发均能得到位于630 nm处的宽发射带(激发波长为370 nm时最强)，符合八面体场中Mn（Ⅱ）4T1g(G)→6A1的特征辐射跃迁。配合物2激发峰的位置对应于Mn（Ⅱ）四面场中6A1基态到不同激发态的电子跃迁，370和380 nm处的激发峰来自于6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)跃迁，438和452 nm处的激发峰来自于6A1→4A1，4E(G)和4T2(G)跃迁，468 nm处的激发峰来自于6A1→4T1(G)跃迁[26-27]。在370 nm的紫外光激发下，得到525 nm处的最强发射峰，该峰源自四面体场Mn（Ⅱ）4T1(G)→6A1特征辐射跃迁。

2.4.2 配合物的荧光寿命与量子产率

图6(a)和6(b)分别为配合物1和2在370 nm紫外光的激发下得到的荧光寿命曲线，使用单指数函数Y=Y0+A1e-x/t(A1为指前因子，Y0为初始强度)拟合得到配合物1和2的荧光寿命分别为200.11和37.23μs。配合物1的荧光寿命较长，可能是因为较小的Mn（Ⅱ）…Mn（Ⅱ）距离(0.366 2 nm)使得配合物1中Mn（Ⅱ）轨道间的自旋耦合作用增强，激发态电子跃回基态的过程中经历了比较复杂的非辐射跃迁过程，导致配合物1的荧光寿命延长[23,25,28]。室温下，利用积分球法在370 nm紫外光激发下测定了配合物1和2的量子产率，分别为23.52%和5.54%。配合物1具有较高的量子产率，能够提高荧光成像系统中的能量转换率，配合物2具有较短的荧光衰减，能够提高荧光成像系统的能量分辨率。

图5 配合物1(a)和2(b)的激发光谱(左)和发射光谱(右)Fig.5 Excitation(left)and emission(right)spectra of complexes 1(a)and 2(b)

图6 配合物1(a)和2(b)的荧光寿命Fig.6 Fluorescence lifetimes of complexes 1(a)and 2(b)

2.4.3 配合物的X射线激发发射光谱

图7(a)和7(b)分别为配合物1和2的X射线激发发射光谱。如图所示，在X射线的激发下配合物1和2分别在629和528 nm处有荧光发射峰，与光致发光光谱发射峰的位置基本一致。配合物1和2的X射线荧光性质有望使其成为一种潜在的X射线探测材料，这种性质在以往的配合物中少有报道[1,3-4,20-21]。

图7 配合物1(a)和2(b)的X射线激发发射光谱Fig.7 X-ray stimulated luminescence spectra of complexes 1(a)and 2(b)

3 结 论

采用廉价的原料和简易的方法合成了2种无铅、无稀土的离子型锰配合物发光材料。光学性能测试结果表明，配合物1和2都具有较好的发光强度和荧光量子效率，且在X射线激发下表现出良好的X射线荧光性能，有望作为经济环保的发光材料，应用于光致发光和高能粒子探测等领域。同时，基于离子液体的固体发光材料的合成也为离子液体的应用开辟了一个新的方向。