二元复合驱采出液乳化体系影响因素分析

严忠，周新艳，叶俊华，郭进周，高迎新

1.中国石油新疆油田分公司 实验检测研究院 （新疆 克拉玛依 834000）2.中国石油新疆油田分公司 准东采油厂 （新疆 阜康 831500）3.中国科学院 唐山高新技术研究与转化中心 （河北 唐山 063020）

0 引言

为增加原油产量和提高原油采收率， 聚合物与表活剂二元驱油工艺已经在中国石油新疆油田分公司得到广泛应用。 在含水95%时，复合驱可提高采收率约18%，增加可采储量约6 600×104t，复合驱油技术在克拉玛依油田具有较大的提高采收率潜力。 与此同时也产生了大量含油量高、黏度大、矿化度高、 悬浮物和驱油剂含量的聚合物与表活剂二元驱油田采出水。随着化学驱油剂的不断采出，采出水的油水分离难度不断增大，大量药剂如HPAM、表面活性剂等残留于化学驱采出水中。 三采污水表现出与一般油田采出水显著不同的特点，具体如下[1-5]：①含油量高，油滴初始粒径小，油水密度差小，油水分离困难。含油量一般为500～2 000 mg/L，油滴粒径中值通常为3～5 μm， 粒径小于10 μm 的占90%以上，远小于水驱采出水的油滴粒径中值。②矿化度高于4 000mg/L， 包括各种盐类、 重金属、 水垢离子（Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、HCO3-、Cl-、SO42-等）。 ③悬浮物含量高，种类复杂，主要包括黏土颗粒、石英砂和细菌等，还包括新生矿物颗粒。 ④黏度大，乳化稳定性强，影响因子众多，破乳困难。⑤驱油剂含量高，水质变化大，成分复杂，可生化性差。由于注采井距、地层条件、驱替阶段的不同，二元复合驱采出污水的水质表现出相当的复杂性和多变性。 三次采油污水中存在大量与原油组分反应生成的界面活性物质以及残留的驱油剂，形成的O/W 型乳化体系，具有成分复杂、稳定性极强的特点。通过对新疆油田三采污水水质分析得出各项指标数据见表1。

表1 污水水质指标

油水混合体系中原油组分分析数据见表2。

由表2 可以看出，下层乳化油中非烃、沥青质与上层油相比含量较高对油水乳化影响也较大， 这就导致下层水乳化加重，破乳困难。

表2 原油组分分析

1 乳状液组分分布及界面性质分析

1.1 悬浮物的组分分布

二元复合驱采出液含油污水中悬浮物质量浓度在300~400 mg/L，其中无机组分占30%~35%，有机组分占65%~70%，悬浮物粒径中值5~6 μm。悬浮物中的有机物（沥青质或胶质）与聚合物、黏土颗粒等聚结，形成不易分离的颗粒物质[6]。 室内通过XRD衍射分析， 悬浮物固体含有大量聚合物和少量的油类 等 物 质， 而 且 还 有 一 定 量 的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3等黏土成分。 悬浮物的粒径分布如图1。

图1 二元复合驱采出液悬浮物粒径分布图

从图1 可以看出，悬浮物的粒径中值主要分布在5 μm 附近，粒径中值（d(0.5)）为5.093 μm，d(0.9)为12.573 μm，体积平均粒径D[4,3]为7.929 μm。

1.2 悬浮物界面性质分析

室内用孔径为5 μm、4.5 μm 醋酸纤维素分别过滤水样， 过滤后水样与现场净化油以质量比9:1混合，并测定油水界面张力。 结果如图2 所示。

图2 不同孔径滤后水、油界面张力随时间的变化

室内分析结果表明， 不同比例的滤后水与净化油间的界面张力均低于滤前的水与净化油间的界面张力，并随着滤纸孔径变小，油水界面张力呈现减小的趋势。 认为这与水中固相颗粒吸附在油水界面膜的分散状态有一定关系。 固相颗粒虽然进一步改善油水两相的亲和性，但是两相极性键能相互缔合，加强了界面膜的强度，膜层的阻力增大，导致界面张力增大。水中固相颗粒大小相比，固相颗粒径较小的悬浮物，由于具有较好的分散性促使界面张力变小[7]。

1.3 聚合物界面性质分析

二元驱采出液中残余聚合物在很大程度上增加了采出液的界面黏度。 室内选取现场单井聚合物质量浓度为700~800 mg/L，采出液黏度10~13 mPa·s。室内用不同浓度聚合物水溶液与净化油以9:1 混合，测定油水界面张力。 结果如图3。

图3 含聚水溶液、油界面张力随时间的变化

由图3 可以看出， 随着水中残余聚合物浓度的增加，油水界面张力呈现递增趋势。这可能与聚合物溶涨后分散于水中，由于聚合物的缠绕，表现出与固相类似的性质， 在油水界面的吸附使油水界面的张力增加。

1.4 表面活性剂界面分析

室内用不同浓度表面活性剂和石油磺酸盐水溶液与净化油以9:1 混合，测定油水界面张力。结果如图4。

图4 不同浓度的表面活性剂溶液、油界面张力随时间的变化

从图4 可以看出，表面活性剂的加入，增强了油水的亲和性能， 促使乳状液使界面张力降至10-2mN/m，使二元复合驱采出液很容易乳化，但在油水分离过程中，粒径小的油滴易悬浮在水相中，导致破乳困难[8]。

2 乳状液流变特性研究

2.1 剪切速率对黏度的影响

乳状液中残余聚合物为非牛顿流体， 并且具有剪切变稀的特性， 主要是由于残余聚合物在速度梯度的流动场中大分子构像发生变化及分子形变引起流体力学的相互作用。 一般情况下，剪切速率越高，二元乳状液的黏度越小，最终达到一个稳态值。室内模拟二元乳状液，在35 ℃、剪切速率100 s-1条件下考察了乳状液黏度随剪切时间的变化。 结果如图5。

图5 二元乳状液黏度随剪切时间变化规律

为进一步考察二元乳状液的流变性， 室内在温度35 ℃下使用流变仪对其流变特性进行了测定。随着剪切速率増大，乳状液黏度呈现减小趋势，但是当剪切速率大于100 s-1时，其下降趋势得到缓和。 这种情况在二元驱过程中， 乳状液的形成可以抑制黏度快速损失，对驱替效率有所提高。 结果如图6。

图6 二元乳状液黏度随剪切速率变化规律

2.2 老化时间对乳状液稳定性的影响

在35 ℃、剪切速率100 s-1、剪切时间5 min 条件下，二元乳状液放置不同时间后，分别测定其黏度变化规律。经过50 d 后，乳状液黏度减小约20%，黏度变化较明显。 但是放置20 d 后，乳状液黏度变化趋于稳定。 结果如图7。

图7 二元乳状液黏度随时间的变化规律

2.3 温度对乳状液稳定性的影响

随着温度的升高,乳状液逐渐趋于不稳定状态。温度升高,分散相体积膨胀,油水界面膜受压而变薄,机械强度也相应降低,对乳状液稳定性不利。 同时，油中起乳化作用的胶质、 沥青质在油相中的溶解度相应提高,会进一步降低油水界面膜的机械强度。另外,温度的升高会降低乳状液连续相的黏度,增强分散相液滴的热运动, 促进分散相液滴的聚并分层等,从而降低乳状液的稳定性。室内模拟二元乳状液，在剪切速率为100 s-1、剪切时间为5 min 条件下，考察了乳状液黏度随温度的变化。 结果如图8。

图8 温度对二元乳状液稳定性的影响

3 模拟水乳化体系研究

化学驱采出水中存在大量与原油组分反应生成大量的界面活性物质以及残留的驱油剂，形成的O/W 型乳化体系，具有成分复杂、稳定性极强的特点。 作为典型的O/W 型乳化液，强乳化稳定性是化学驱釆出水的重要特点[9]。 原油、黏土颗粒、聚丙烯酰胺、表活剂等对采出水乳化体系影响较大。

实验使用原油（由新疆油田二元驱采出液中提取）、蒙脱土颗粒、聚丙烯酰胺（PAM 300W MW）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）配制模拟采出水，将模拟水静置4 h 后测定剩余含油量、浊度、粒径、Zeta 电位、电导率、黏度等指标，结果见表3。

表3 模拟采出水的乳化体系分析

由表3 可以看出，在不添加蒙脱土、聚合物和表活剂条件下，经过高速剪切乳化后，污水体系的剩余含油量及浊度随初始含油量增加而增加， 油珠粒径变化总体呈增大趋势，油滴Zeta 电位绝对值略有增加；黏度值基本维持在0.81 mPa·s，与含油量关系不大。 蒙脱土的加入使得模拟污水体系的剩余含油量和浊度值分别下降72.5%和84.3%， 油滴粒径略有增大。PAM 的加入使得模拟污水体系的剩余含油量下降53.8%， 油珠粒径和浊度分别降低22.1%和24.2%。 表活剂的加入使得模拟污水体系的剩余含油量增加27.1%， 浊度略有增加， 油珠粒径降低26.3%。

4 固体颗粒种类对乳化体系的影响

维持初始油质量浓度1 000 mg/L、PAM 质量浓度500 mg/L 和SDBS 质量浓度200 mg/L 不变，分别使用蒙脱土、高岭土、蛭石考察不同颗粒种类和浓度对模拟水中含油量、浊度、油滴粒径、Zeta 电位和黏度的影响，结果如图9 所示。

不同固体颗粒物种类对乳化体系的影响各不相同。随着固体颗粒投加浓度的增加，高岭土和蛭石的加入未使乳化体系发生明显变化， 而蒙脱土的加入对乳化体系有较为明显的影响。 在蒙脱土投加浓度为200 mg/L 时， 体系中含油量和浊度值达到最高值，油滴粒径、Zeta 电位及黏度值达到最低值，表明此时该体系乳化稳定性达到最好。通过实验发现，当蒙脱土颗粒质量浓度增大时， 采出水样品中上层浮油减少，底层絮状沉积物增多；而高岭土和蛭石颗粒则容易在底部形成越来越多的致密沉积。 蒙脱土颗粒与油滴都带有负电荷， 引起油滴间的静电斥力增大，导致油滴Zeta 电位降低，溶液中液滴/颗粒间静电斥力最强，严重阻碍了油滴间的碰撞和聚结。此时采出水处于比较稳定的阶段[10]。 蒙脱土在高浓度时极易与PAM 形成微絮凝状态，可以裹挟溶液中的细小油滴形成絮状沉淀，使得含油量明显减少、浊度显著降低。 相对于高岭土和蛭石，蒙脱土接近油藏地层矿物组成， 能较好模拟实际采出水中的固体颗粒。

图9 不同固体颗粒对模拟采出水乳化稳定性的影响

4.1 聚合物分子量对乳化体系的影响

维持初始含油质量浓度1 000 mg/L、 蒙脱土质量浓度200 mg/L 和SDBS 质量浓度200 mg/L 不变，分别使用3MDa PAM、10MDa HPAM 考察不同聚合物相对分子质量对模拟复合驱采出水含油量、浊度、油滴粒径、Zeta 电位和黏度的影响，如图10 所示。

图10 不同分子量聚合物对模拟采出水乳化稳定性的影响

相对分子质量为3MDa 的聚合物的加入对乳化体系的影响较10MDa 的聚合物小。当聚合物浓度在100 mg/L 以上时，3MDa 聚合物乳化体系中各项指标均趋于稳定；而10MDa 聚合物乳化体系中含油量及浊度随聚合物浓度的增加明显减小，油滴粒径、Zeta 电位及黏度值有显著增加趋势。 在实验浓度范围内3MDa 聚合物有助于增强二元驱采出水的稳定性，高浓度的10MDa 聚合物则会导致模拟二元驱采出水稳定性的降低。

在3MDa 聚合物乳化体系中， 聚合物浓度的增大使得油滴表面负电荷增多，Zeta 电位值增大；同时聚合物溶解后形成空间网状结构，增大了液膜强度，阻碍了油滴的碰撞和聚并， 导致油滴中值粒径的减小，因此采出水的稳定性增强。 但是，10MDa 聚合物具有极强的絮凝性能，而且水解后带有大量负电荷，容易吸附到油水界面， 而且在浓度较高时会裹挟大量油滴发生絮凝沉降， 使得中值粒径增大和Zeta 电位降低，反而降低了二元驱采出水稳定性。

4.2 表面活性剂种类对乳化体系的影响

维持初始油质量浓度1 000 mg/L、 蒙脱土质量浓度200 mg/L 和聚合物（3MDa）质量浓度500 mg/L不变，分别使用SDBS、Tween-80、Span80、苯扎氯铵考察不同表活剂种类和浓度对模拟复合驱采出水含油量、浊度、油滴粒径、Zeta 电位和黏度的影响，如图11 所示。

不同的表活剂种类和浓度对实验条件下的乳化体系有着显著的影响。 其中Span-80 和苯扎氯铵的浓度变化对体系中的含油量、浊度及Zeta 电位值的影响很小，并且体系中的含油量、浊度值较低且Zeta电位值较高， 说明这2 种表活剂的乳化体系处于不稳定的状态；在Tween-80 乳化体系当中，各项指标随Tween-80 浓度增加有加大的波动， 且Zeta 电位值在-10 mV 左右， 乳化体系相当不稳定；SDBS 乳化体系中，随SDBS 浓度的变化，其含油量、浊度均维持在较高值， 油滴粒径较小，Zeta 电位值在-45~60 mV，该乳化体系稳定性较其他3 个体系好。

SDBS 是阴离子表面活性剂， 容易吸附在油水界面上，替代了原油界面膜中的沥青质、胶质等界面活性物质，致使界面膜结构发生重排，造成界面膜强度减弱，但油滴Zeta 电位较高，油滴间静电斥力较大，使得油滴间碰撞机率大为减少，阻碍了油滴间的聚并发生，从而增强了采出水的乳化稳定性。

图11 不同表活剂对模拟采出水乳化稳定性的影响

Tween-80 是非离子型表面活性剂，当其浓度增加后， 不断顶替了原油界面膜上带负电荷的原活性物质，因此油滴Zeta 电位略有上升；但是浓度较高时，溶液中存在大量的Tween-80 胶束，小颗粒的油滴的碰撞和聚并过程受到了严重阻碍， 而且影响了HPAM 的絮凝沉降过程， 因此粒径却急剧下降。Span-80 也是非离子型表面活性剂， 对Zeta 电位的影响较小，其羟值和皂化值均大于Tween-80，能将含油量一直维持在较低值[11-12]。

苯扎氯铵是阳离子表面活性剂，带有正电荷，不断顶替了原油界面膜上带负电荷的原活性物质，还能中和油滴表面的负电荷，能够显著增大Zeta 电位值，有利于促进油滴的碰撞和聚并，极细小颗粒油滴都能得以有效分离， 导致采出水乳化体系稳定性的急剧降低。

4.3 多因素实验

分别考察改变含油量、 蒙脱土颗粒、10 MDa HPAM 和SDBS 浓度对模拟复合驱采出水含油量、浊度、油滴粒径、Zeta 电位和黏度的影响，结果如图12 所示。

图12 多因素实验

实验结果表明， 聚合物浓度是影响黏度的主要因素；SDBS 是影响乳化体系稳定性的关键因素。

5 结论

1）聚合物与表活剂二元复合驱油田采出水是一类典型的油田化学驱采出水，含有原油、矿物离子、固体颗粒、微生物等，还残留了大量的化学驱油剂如聚合物和表活剂，具有成分复杂、乳化严重、难生化降解的特点。

2）SP 二元体系与油相形成的乳状液具有非牛顿流体及剪切变稀特性。乳状液抗剪切能力强，在二元驱过程中乳状液的形成能够降低黏度损失并提高驱替效率； 剪切力和界面张力是乳状液形成的两大主要因素。聚合物分子可提高乳状液的稳定性，乳状液具有油水两相， 在剪切作用力下使液滴呈分散状态，在表活剂作用下减小界面张力，改善其稳定性。

3）二元复合驱采出液中的残余聚合物、悬浮物在不同程度上影响着采出液的性质， 尤其是乳液的稳定性方面，各种作用效果相互重叠，使得二元复合驱采出液的稳定机理十分复杂。

4）通过对采出水乳化稳定性研究发现，表活剂对聚合物与表活剂复合驱采出水稳定性的影响最大，固体颗粒和聚合物的影响较小。表活剂通过较强的油水界面作用，改变油滴表面Zeta 电位，影响油滴间的碰撞和聚并过程， 进而影响了采出水的乳化稳定性。固体颗粒的界面作用能力相对较弱，能一定程度上降低油滴的Zeta 电位，在浓度较高时与聚合物作用会裹挟大颗粒油滴形成絮状沉淀， 进而破坏采出水的乳化稳定性。 聚合物对油滴的Zeta 电位稍有影响，能够直接影响黏度，而且容易与黏土颗粒发生絮凝沉淀作用， 在浓度较高时可以大幅降低采出水的乳化稳定性。