浅谈天然气质量提升对检测技术带来的挑战

王伟杰，曾文平，王晓琴，李晓红，周理，蔡黎

1.中国石油西南油气田分公司 天然气研究院 （四川 成都 610213）2.中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室 （四川 成都 610213）

0 引言

“十三五”时期，我国经济发展进入重要的转型期，生态环境的压力、大气污染和应对气候变化的压力尤为突出。在这种情况下，推动我国能源加快走向清洁低碳、 安全高效可持续发展的转型之路已迫在眉睫。 天然气具有清洁、低碳、高效、优质的特点和资源丰富、成本相对低廉、使用便利的优势，同时还能与可再生能源形成良性互补。 推动天然气产业发展，对优化我国能源结构、减少污染物排放具有十分重要的作用。随着天然气产业的快速发展，能源消费结构不断优化， 天然气在一次能源消费中所占比例不断提高， 将成为我国现代清洁能源体系中的主体能源之一。

强制性国家标准GB 17820—2012 《天然气》对我国天然气质量从高位发热量、总硫、硫化氢等气质指标提出了明确的技术要求， 适用于经过处理的管道输送的商品天然气[1]。 但随着环保要求的日趋严格，国内外油气产品升级也逐渐加快，国Ⅴ汽油和柴油已于2017 年全面投入使用。作为与油品对应的天然气，产品的质量升级也引起社会各界的广泛关注。最新修订的GB 17820—2018《天然气》已于2018 年11 月19 日正式发布， 此次修订的焦点即天然气的总硫指标， 进入长输管网的天然气总硫限值由200 mg/cm3减少为20 mg/cm3， 还提出了对总硫连续监测的需求[2]。 由此将会对含硫天然气的处理提出更严格的要求， 对天然气中总硫检测技术手段提出新的挑战。

此外，针对进入长输管道的多气源天然气，如常规天然气、页岩气、煤层气、煤制合成天然气等，其气质指标在满足GB 17820—2018 的一类气要求外，还需综合考虑其他对管道安全输送产生影响的因素。GB/T 37124—2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》于2018 年12 月28 日正式发布，该标准对天然气中一氧化碳、氢气、氧气等质量指标均提出了具体要求， 也对相关质量指标的检测技术提出了新的挑战。

在分析天然气质量标准的基础上， 着重对天然气中总硫、含硫化物检测新技术、氧含量测定技术等进行分析，并为如何应对天然气质量提升的挑战，特别是总硫的在线检测提出了相关建议。

1 天然气质量的提升

1.1 天然气产品质量标准

GB 17820—2018《天然气》作为强制性国家标准， 是天然气工业最为重要的质量标准。 该标准于1999 年首次发布，从高位发热量、总硫、硫化氢等气质指标提出了明确的技术要求。 2012 年，在充分调研国外部分输气管道和国际贸易执行的气质技术要求以及国内生产和输送的天然气质量现状的基础上，修订了GB 17820—1999《天然气》，形成GB 17820—2012《天然气》，允许一类气和二类气进入长输管网，具体技术指标见表1。

表1 GB 17820—2012 中天然气技术指标

新修订的GB 17820—2018《天然气》已于2019年6 月1 日正式实施。 与2012 版相比，主要修订了一类气和二类气的高位发热量、总硫和硫化氢指标，具体详见表2。 此次修订，还将进入长输管道的天然气定为一类气，与2012 版相比，进入长输管道的天然气高位发热量由31.4 MJ/m3提升为34.0 MJ/m3，总硫含量限值由200 mg/m3减小为20 mg/m3， 硫化氢含量限值由20 mg/m3减小为6 mg/m3， 达到国际先进水平， 保障了我国进口天然气气质和长输管道安全。

除了对天然气质量指标的修订之外，2012 年版未对总硫进行瞬时值和连续监测的规定。 考虑到一类气硫含量指标是目前较严苛的要求，从生产工艺的角度出发，在检验规则中，参考法国等国家的做法，提出了瞬时值的概念，并给出了8 h 的工作时间用于处理异常情况。法国的规定是“硫化氢含量的瞬时值必须低于15 mg/m3； 硫化氢含量不能连续8 h超过12 mg/m3；任何一个8 d 周期内，硫化氢的平均含量必须低于7 mg/m3；总硫含量的瞬时值必须低于150 mg/m3”。 参考法国的做法，GB 17820—2018 提出对于一类气， 如果总硫含量或硫化氢总量测定瞬时值不满足表2 中的技术指标要求时应对总硫含量和硫化氢含量进行连续监测， 总硫含量和硫化氢含量的瞬时值应分别不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且总硫含量和硫化氢含量任意连续24 h 测定平均值应分别不大于20 mg/m3和6 mg/m3。

表2 GB 17820—2018 中天然气技术指标

1.2 进入长输管道的天然气质量标准

我国的天然气质量指标主要靠GB 17820—2018 来约束。但是随着国内煤层气、煤制天然气、页岩气等非常规天然气产量的不断增加， 我国天然气供应格局从单一的国内气田气转向了多气源、 多类型天然气，通过主干线混合输送并联网供应。不同气源的天然气和天然气代用品各有不同的气质， 其物理性质有所差异，比如密度、压缩因子等可能对管输和计量产生影响的指标， 某些可能会对管输产生影响的重要组分等也可能不同。 因此，在研究GB 17820—2018 和Q/SY 30—2002 《天然气长输管道气质要求》基础上，结合非常规天然气和天然气替代品的气质特点，制定了GB/T 37124—2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》，该标准主要是针对进入长输管道的气体，包括煤层气、页岩气和煤制合成天然气等建立相关的技术要求[3]，以满足生产、输送和利用中对煤层气、 页岩气和煤制合成天然气等气体的评价和气质控制标准化需求， 保证天然气长输管网的安全平稳运行和下游用气安全， 具体质量要求见表3。 进入天然气长输管道的气体应首先满足GB 17820—2018 中对一类气的要求，除了总硫、硫化氢、二氧化碳等普遍关注的技术指标外，还对天然气中的少量组分包括氢气、氧气、一氧化碳等提出了质量要求。

表3 GB/T 37124—2018 中气体质量要求

2 天然气质量提升对检测技术带来的挑战

2.1 总硫在线检测

目前国内天然气总硫含量基本采用人工现场取样、实验室离线检测的方式获取数据。 离线检测时，硫化合物容易被取样容器吸附， 可能影响检测结果的真实性，另外离线检测取样检测频率高、工作量较大、周期较长[4-5]。 相比而言，总硫在线检测具有实时、 快速， 避免取样带来硫的吸附和样品污染等优点， 并且GB 17820—2018 明确提出了总硫在线检测的要求，实现总硫在线检测也是未来的发展趋势。国内外商品化天然气总硫在线分析仪的生产厂家和型号虽然很多， 但目前国内有效和正确应用的例子却比较少。

目前用于检测天然气中硫化合物（总硫）含量的在线测试技术主要有紫外吸收光谱法、 气相色谱火焰光度检测法（GC-FPD）和氢解-速率计比色法，具体对比见表4。 目前实现总硫在线检测仍存在着部分难度， 国内外也尚未制定天然气总硫在线检测的相关方法标准。

2.2 氧含量检测

在天然气长输管道中， 氧的存在会与天然气形成爆炸性气体混合物。在输配过程中，当天然气中含水和硫化氢时，氧的存在会加速管道的腐蚀，而且还可能影响一些有机缓蚀剂的效果。因此，从保证长输管道安全运行和管道腐蚀防护的角度， 应对天然气中的氧含量进行监控。 大多数国家都对天然气中氧气含量进行了限制，并且指标要求越来越严格，而且在天然气管道上安装在线氧分析仪， 对氧含量进行监控。而我国之前对氧含量测定不太重视，安装于长输管网的在线色谱仪基本未配置测氧模块。 目前对天然气中氧气的测定一般为离线检测， 通过现场取样然后在实验室内采用气相色谱法分析， 相关标准主要有GB/T 13610—2014 《天然气的组成分析 气相色谱法》 以及GB/T 27894—2018 （1～6）《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成》 系列标准。采用气相色谱法测定天然气中氧含量，受仪器配置的影响，耗时长，不易快速获得检测数据。 国内外也尚未建立针对天然气中氧含量的在线或现场快速检测方法和相应标准。

表4 在用的含硫化合物（总硫）在线检测技术对比

3 天然气气质检测新技术

3.1 硫化合物及总硫在线检测新技术

3.1.1 GC-μTCD 气相色谱微型热导检测技术

传统的分析模式是将样品从现场带回实验室进行分析，而随着检测技术的不断发展，新型的分析模式是将分析仪带到现场，因此仪器设备逐步向微型、便携、在线转化，以满足生产作业现场的检测需求。新兴的GC-μTCD 气相色谱微型热导检测技术就是将传统气相色谱仪的进样系统、 分离系统和检测器系统整合成硅芯片，形成一系列即插即用的模块，按照用户的实际需求进行自由组合，可对天然气中如H2S、COS 等10 余种含硫化合物进行检测，具有分析时间短、精度高、检测限低、重复性好等优点。相比于传统气相色谱仪，其结构更加小巧，易实现在线检测。

但是，目前该技术还存在一些问题，这是由于TCD 检测器对烃类组分和硫化物都有响应，导致个别硫化合物与烃组分不能有效分离， 因此还需进一步优化完善， 以实现对天然气中含硫化合物的在线分析。

3.1.2 GC-IMS 气相离子迁移谱检测技术

离子迁移谱（IMS）是20 世纪70 年代初出现的一种气相分离技术， 主要通过气相离子迁移率来表征各种不同的化学物质， 以实现对各种化学物质分析检测的目的。目前通过GC-IMS 联用，将待测样品经气相色谱仪进行预分离以避免各分子间产生干扰，分离后进入检测室，在检测室中用电子将待测组分化学键断裂，分子变成离子，然后离子加速进入电场。 在电场中，离子运动的轨道半径是质量的函数，不同的分子产生的离子比例是不同的， 不同的离子具有不同的迁移率， 因此根据离子迁移时间进行定性，根据信号强度如峰面积或峰高进行定量。

IMS 技术在小型化以及微型化方面则具有其独特之处：第一，其不需要真空泵，整个装置可以做得很小，既可便携，又可进行在线分析；第二，具有较高的灵敏度，并且检出限可达10-9级别，分析时间短，这些特点使得其很适合于现场在线快速分析；第三，具有很好的结构区分性， 能对同分异构体等实现很好的区分。

目前，GC-IMS 技术主要应用于食品和环境行业中的有毒有害物质检测、化工及医院领域，在天然气分析检测方面， 已在无硫加臭剂检测中实现了成功应用。 而在硫化合物的在线分析上还处于研究阶段，需进一步完善，为真正应用到生产线，实现天然气硫化合物和总硫的在线分析， 还需继续开展相关实验研究和验证工作。

3.2 氧含量测定技术

基于电化学原理采用完全密封的燃料电池氧传感器是当前国际上最先进的测氧方法之一。 燃料电池氧传感器是由高活性的氧电极和铅电极构成，浸没在KOH 的溶液中。 在阴极氧被还原成氢氧根离子，而在阳极铅被氧化[6]。 反应方程式如下所示：

O2+2H2O+4e→4OH-

2Pb+4OH-→2Pb(OH)2+4e

根据对管输天然气中氧含量的检测需求， 并结合GB/T 37124—2018 中对长输管道氧气摩尔分数不大于0.1%的规定，采用便携式电化学微量氧分析仪对不同浓度的氮中氧一级气体标准物质开展了相关实验，测定6 个样品氧含量的结果与标准物质证书给出的标准值两者差值和差值占标准值的比例，见表5。 6 个样品中差值占标准值的比例均小于3%， 说明该方法测定结果与标准值具有较好的符合性。

表5 电化学法测定氧含量结果与标准值的对比

为了更好地确认电化学法测氧的准确性， 采用7 瓶不同氧含量的天然气多组分气体标准物质作为样品，进行电化学法与气相色谱法的比对，实验结果见表6。 可看出2 种方法检测结果偏差除6 号样品绝对偏差为0.011%，其他均未超过0.01%，可认为二者分析结果是相符的。

表6 电化学法与气相色谱法分析结果对比

通过上述分析， 可以看出电化学法测定天然气中氧含量具有较好的准确性， 并且目前无论是便携式电化学氧分析仪还是在线式仪器均较为成熟，且性价比高、操作使用简单、方便快捷[7]，未来可广泛应用于管输天然气氧含量的监控， 以保证天然气质量满足GB/T 37124—2018 的要求。下一步将继续开展相关研究， 并建立天然气中氧含量的在线或现场检测方法和相应标准。

4 结论

1）天然气质量标准不断提升。 修订后的强制性国家标准GB 17820—2018 对总硫指标进行了大幅调整，达到了国际先进水平；另外增加了对天然气总硫瞬时值和连续监控的规定。 新制定的GB/T 37124—2018 除了总硫、硫化氢、二氧化碳等普遍关注的技术指标外，还对天然气中的少量组分，包括氢气、氧气、一氧化碳等提出了质量要求。 天然气质量标准的提升将会对天然气中总硫、一氧化碳、氢气、氧气等质量指标的检测技术带来新的挑战， 包括建立硫化合物和总硫在线检测、 氧含量测定等的方法标准等。

2）在天然气硫化合物和总硫检测技术方面，已用于生产的在线分析技术（如GC-FPD、紫外吸收法和氢解比色法等）各有优缺点，尚未有较为成熟的应用。 新兴的检测技术（如GC-μTCD 和GC-IMS 等）在实现在线检测方面具有精度高、检测限低、背景干扰小、分析时间短等优势，下一步将继续开展相关实验研究和验证工作， 并制订我国天然气硫化合物和总硫含量在线检测方法标准， 为实现天然气更加清洁、 绿色环保的目标提供坚实有效的技术手段和标准保障。

3）在天然气中氧含量测定方面，国内外尚未有天然气中氧含量测定的相关标准。 通过实验验证并与气相色谱法进行比对， 电化学检测技术具有较好的准确性，并且仪器设备较为成熟，可广泛应用于天然气管输天然气氧含量的监控， 以保证天然气管道的安全平稳运行。下一步将继续开展相关研究，并建立针对天然气中氧含量的在线或现场检测方法和相应标准。