Fenton氧化在废活性炭再生中的应用研究

王小平，肖鹤

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067)

活性炭比表面积高，孔隙结构发达，吸附能力强，化学性质稳定，机械强度高[1]，广泛应用于环保、食品、制药等各个领域[2]。但使用后的废活性炭含有许多有毒有害物质，会对人身健康和环境造成严重危害[3]，活性炭再生的意义尤为重要。活性炭再生[4]就是一个再活化的过程，将活性炭孔隙和表面的污染物去除，使其恢复吸附性能。目前，活性炭再生相关的技术主要有：热再生法[5-6]、溶剂再生法[7-8]、生物再生法[9-11]、电化学再生法[12-13]等，但它们存在破坏性大、能耗高、再生不彻底等问题。本文主要对芬顿法再生活性炭的条件和效果进行研究，从而为芬顿再生活性炭提供一定的依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氧化钠(30%)、亚甲基蓝、过氧化氢、七水硫酸亚铁均为分析纯；片状椰壳活性炭，由太原市华昇贸易有限公司提供。

UV-3100PC紫外分光光度计；PHS-3C雷磁pH计；ZWYR-240恒温培养振荡器；KQ-100VDE超声波清洗器；XYE2-10-H高端分析及纯水机。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭预处理 由于活性炭中有粉末和杂质，会影响实验的结果，因此先对该活性炭进行预处理。预处理的过程为：①先用蒸馏水将活性炭表面的灰分冲洗干净；②用浓度为5%的稀盐酸浸泡24 h，然后用蒸馏水反复清洗至中性；③用浓度为5%的NaOH溶液浸泡24 h，然后用蒸馏水反复清洗至中性；④用蒸馏水将活性炭煮沸1 h ；⑤将烘箱的温度调到105 ℃，然后将活性炭放到烘箱中，连续烘干24 h，最后将干燥的活性炭用密闭的容器储存备用[14]。

1.2.2 活性炭吸附实验 配制浓度为200 mg/L的亚甲基蓝溶液备用，然后各取50 mL加入到两个锥形瓶中，分别向其中加入3 g初始活性炭和再生活性炭，之后将锥形瓶放入到振荡器中开始振荡，振荡器的温度设置为25 ℃，振荡速度为150 r/min，振荡时间为1 h。测定初始活性炭和再生活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附量，然后计算活性炭的再生率。初始活性炭吸附完之后，用滤纸将活性炭和亚甲基蓝溶液过滤分离，用蒸馏水将活性炭稍微冲洗，得到实验所用的废活性炭。

1.2.3 再生实验 将3 g废活性炭置于锥形瓶中，再加入Fenton试剂，在不同的pH值、n(Fe2+)/n(H2O2)、再生时间和再生次数等条件下进行实验。将再生过后的活性炭再进行再吸附实验，确定pH值、n(Fe2+)/n(H2O2)、再生时间和再生次数等条件对活性炭再生效果的影响。

1.3 分析方法

1.3.1 亚甲基蓝溶液的吸附量 设置分光光度计的波长为662 nm，在此条件下测量亚甲基蓝的吸光度。通过亚甲基蓝标准曲线计算出亚甲基蓝溶液的浓度，从而得到亚甲基蓝的吸附量。

1.3.2 活性炭再生率 废活性炭再生之后进行再吸附实验，分别测定初始活性炭与再生活性炭吸附后亚甲基蓝溶液的浓度，从而得到初始活性炭和再生活性炭的吸附量。根据下面的公式可以计算出活性炭的再生率：

式中w——活性炭的再生率，%；

a0——初始活性炭的吸附量，mg/g；

ai——再生活性炭的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的最佳吸附时间

向50 mL浓度为200 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入3 g活性炭，并置于25 ℃恒温培养箱中以150 r/min 的速度振荡吸附，每隔0.5 h取1次样品测定其上清液的吸光度，结果见图1。

由图1可知，活性炭在前1 h内，吸附效果较为明显，吸附速率较快，而1 h之后，随着时间的延长，活性炭对亚甲基蓝的吸附量基本保持不变，这说明，在前1 h内活性炭没有吸附饱和，时间的延长使活性炭对亚甲基蓝的吸附量逐渐增加，1 h之后活性炭已经达到了吸附平衡，延长吸附时间已经不能吸附更多的活性炭。因此，后续实验中的活性炭吸附时间定为1 h。

图1 活性炭的最佳吸附时间Fig.1 Optimal adsorption time of activated carbon

2.2 pH值对再生效率的影响

本次实验FeSO4·7H2O的投加量为0.2 mmol (0.054 g)，H2O2(30%)投加量为 1.96 mmol(0.2 mL)，向锥形瓶中加入50 mL蒸馏水，调节溶液pH值分别为2，4，6，8，在25 ℃的条件下以100 r/min的速度振荡60 min进行再生实验，然后将再生后的活性炭进行活性炭吸附实验，再计算活性炭的再生效率，结果见图2。

图2 pH值对再生效率的影响Fig.2 Effect of pH on the regeneration efficiency

由图2可知，在Fenton再生活性炭的反应体系中，当溶液pH值为4～8时，活性炭的再生效率都在91%以上，效果较为明显，在pH值为2时，效果较差。通过观察反应结束后的现象发现，当pH值为2时，反应后的溶液呈浅绿色，并且没有沉淀产生，这可能是因为在强酸性的环境下，溶液中H+的浓度过高，而过量的H+与溶液中之前产生的·OH发生了反应，从而消耗了·OH，使再生的效果变差，另外过量的H+还会抑制Fe3+被还原为Fe2+的过程，从而使Fenton反应的效果变差；而当pH值偏高时，反应结束后会有较明显的悬浮物，这些悬浮物是由于Fe3+生成了一系列的水合物，从而起到了混凝的作用，使亚甲基蓝的降解效率偏高。因此，本反应体系中，Fenton试剂再生活性炭的最佳pH值在4～8之间。

2.3 Fe2+和H2O2摩尔配比对再生效率的影响

将活性炭放入50 mL蒸馏水中，不调节溶液的pH值，直接加入0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O，以及0.1，0.2，0.4，0.6，0.8 mL(0.98，1.96，3.92，5.88，7.84 mmol)H2O2(30%)，在25 ℃时以100 r/min 振荡反应60 min，再将再生后的活性炭进行活性炭吸附实验，结果见图3。

图3 n(Fe2+)/n(H2O2)对再生效率的影响Fig.3 Effect of n(Fe2+)/n(H2O2) on the regeneration efficiency

H2O2在Fe2+的催化作用下能够分解产生·OH，从而氧化有机物和还原性物质。由图3可知，当Fe2+的投加量不变时，活性炭的再生率随着H2O2用量的变化而变化，前半部分，H2O2用量越大，活性炭再生率越高，继续增加H2O2量，活性炭的再生率开始下降。这是因为前期Fe2+充足，随着H2O2的投加量的增加，产生的·OH越来越多，反应效果也越来越好，继续增加H2O2的投加量，H2O2又会和·OH发生反应，消耗了之前产生的·OH。通过图3可以得出n(Fe2+)/n(H2O2)最佳摩尔配比是1∶19.6，H2O2的最佳投加量为 3.92 mmol/L。

2.4 再生时间对再生效率的影响

向8个锥形瓶中分别加入50 mL亚甲基蓝溶液、0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O、0.4 mL(3.92 mmol)H2O2(30%)、3 g废活性炭。在25 ℃时以100 r/min 振荡反应不同时间(5，10，20，30，40，50，60，70 min)，Fenton反应随着时间的进行，吸附在活性炭表面的亚甲基蓝不断的被Fenton试剂氧化分解，结果见图4。

由图4可知，在开始的5 min Fenton氧化亚甲基蓝速率非常迅速，这时Fe2+催化H2O2生成大量·OH，生成的·OH可以迅速氧化分解掉活性炭表面吸附的亚甲基蓝。在5 min内，活性炭的再生率就已经达到了84.2%，到10 min时再生率达到92.2%，吸附在活性炭表面的亚甲基蓝基本被反应完全，后续的时间里，活性炭的再生率基本不变。为了保证活性炭能够有较好的再生效果，本实验采用10 min作为再生时间。

图4 再生时间对再生效率的影响Fig.4 Effect of regeneration time on regeneration efficiency

2.5 再生次数对再生效率的影响

将活性炭重复再生，再生实验条件为在锥形烧瓶中加入50 mL蒸馏水、0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O，以及0.4 mL(3.92 mmol)H2O2(30%)，在25 ℃时以100 r/min 振荡反应10 min。实验中活性炭总共进行5次再生，再将再生后的活性炭进行活性炭吸附实验，结果见图5。

图5 再生次数对再生效率的影响Fig.5 Effect of regeneration times on regeneration efficiency

由图5可知，随着活性炭再生次数的增加，活性炭对亚甲基蓝的吸附效果逐渐减弱，活性炭的再生率也不断减小，在再生次数达到5次后，活性炭的再生率已经低于50%。这种情况有可能是因为在不断的再生过程中，活性炭的孔隙结构和表面活性基团已经被Fenton试剂的氧化作用所破坏，另外也有部分孔隙被亚甲基蓝堵塞，从而减低了活性炭的吸附能力，也导致了活性炭再生率的降低。本次实验，综合考虑了活性炭再生的经济效益和活性炭的吸附能力，确定最佳的再生次数为4次。

2.6 超声波频率对 Fenton 试剂再生废活性炭的影响

在锥形烧瓶中放入3 g废活性炭，加入50 mL蒸馏水、0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O，以及0.4 mL(3.92 mmol)H2O2(30%)，保持温度为25 ℃，放入超声波发生器中，超声波发生器的功率设置为100 W，在不同超声频率(0，45，80，100 kHz)下进行活性炭再生反应10 min，再将再生后的活性炭进行活性炭吸附实验后比较其再生效果，实验结果见图6。

图6 超声波频率对再生效率的影响Fig.6 Effect of ultrasonic frequency on the regeneration of activated carbon

由图6可知，当超声波频率为45 kHz时，活性炭的再生效率达到了94%，超声波频率增大，活性炭再生效率略微减小。其原因在于，适当的超声波频率下，对活性炭表面空隙有一定的清洗作用将空隙中的亚甲基蓝，以及生产的铁的络合物清理出来。另外，超声波可以在活性炭的表面产生区域化加热，在亚甲基蓝中产生空化气泡，增强了溶液和活性炭表面之间的传质过程[15]。在实验过程中发现，进行超声波辅助反应的反应样品溶液中出现了少量活性炭粉末，并且随着反应频率的提高，样品中活性炭粉末产生越多。当反应频率为100 kHz时，其活性炭的再生效率反而低于正常反应条件下的样品。因此本实验推测，当超声波频率越高，对颗粒活性炭破碎作用越强，活性炭表面的微孔可能遭到破坏的程度越强。对活性炭吸附能力造成了损害。所以当超声波频率过高时，相比于正常情况下再生的效果，反而不利于其再生。所以本次实验中最佳的超声波再生频率为45 kHz。

3 结论

(1)活性炭对实验中的亚甲基蓝溶液吸附性能良好，在亚甲基蓝溶液中加入预处理过的活性炭，放入摇床振荡1 h后，基本达到吸附平衡。

(2)Fenton试剂通过氧化分解吸附在活性炭上的亚甲基蓝可以达到有效再生活性炭的目的，通过单因素实验确定Fenton试剂再生活性炭最佳反应条件为：反应pH值为4～8、n(Fe2+)/n(H2O2)为1∶19.6、H2O2(30%)的投加量为0.4 mL、反应时间为10 min。超声波辅助反应的最佳频率为 45 kHz。

(3)多次再生对活性炭的吸附能力有一定影响，多次吸附使活性炭的再生效率下降，但在再生4次后活性炭的再生效率还能达到50%以上，结合活性炭的吸附性能和经济效益，活性炭的最佳再生次数为4次。