溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑型离子液体的制备及聚合性研究

郝东艳，王学川，李季

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021)

离子液体又称室温熔融盐，是完全由阳离子和阴离子所组成的低熔点盐类物质[1-2]。近年来，其广泛应用于绿色溶剂和软性材料方面[3-5]。相对于有机溶剂来说，离子液体具有良好的溶解性、易于回收利用、分子结构具有可设计性等优点。因此基于离子液体特有的性能被广泛应用于电化学[6]、分析化学[7]、分离萃取[8]、有机合成、催化反应、润滑材料等过程中。

功能化离子液体是离子液体领域研究的一个主要方向，根据其在不同的应用领域，不同的需求，对离子液体分子结构进行设计，可以对其结构中引入羧基、磺酸基、烷基长链、双键等基团[9-10]，从而实现离子液体的功能化。本文基于离子液体分子结构可设计性，以N-乙烯基咪唑为原料，与溴代十六烷经亲核取代反应，设计合成一种新型的具有可聚功能的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑型离子液体。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，合成聚离子液体p[HDVIM]Br。其结构经FTIR、1H NMR和元素分析、凝胶色谱(GPC)和X-射线粉末衍射(XRD)进行表征。并研究了[HDVIM]Br的导电性能及热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-乙烯基咪唑、溴代十六烷、乙酸乙酯、无水乙醇、偶氮二异丁腈均为工业级。

ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振仪(DMSO，TMS为内标)；VERTE70傅里叶变换红外光谱仪；Vario EL cube型元素分析仪；GA/SDTA85 型热重分析仪；Waters2695型凝胶色谱仪；DDSJ-308A型电导率仪(DJS-1铂黑电导电极)；D8 Advance型X-射线衍射仪。

1.2 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑([HDVIM]Br)及聚合物的制备

合成路线见下式。

1.2.1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的制备 在三口烧瓶中加入0.12 molN-乙烯基咪唑，0.1 mol溴代十六烷，氮气保护，搅拌下于65 ℃反应24 h。产物用乙酸乙酯反复洗涤6次除去未反应的单体，旋蒸蒸发仪除去溶剂乙酸乙酯，然后真空干燥得到白色固体粉末，收率78.6%。

1.2.2 聚离子液体p[HDVIM]Br的制备 以溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，引发剂的用量为单体质量分数的1%，乙醇为溶剂，氮气保护下65 ℃反应24 h，反应的产物在乙醇溶液中透析，除去未反应的单体，然后真空干燥获得白色固态聚离子液体p([HDVIM]Br)。

1.3 [HDVIM]Br离子液体的表征

1.3.1 [HDVIM]Br红外光谱 产物用乙酸乙酯反复洗涤，除去未反应的单体，然后旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，得到纯化的[HDVIM]Br。采用涂膜法进行检测，称取0.1 g纯化的样品溶于5 mL乙醇溶液中，均匀地涂抹至KBr片上，选用红外光谱仪测定，其分辨率为4 cm-1，扫描32次，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.3.2 [HDVIM]Br核磁共振 称取少量纯化的样品溶于氘代DMSO溶剂，采用核磁共振仪进行1H NMR检测。

1.3.3 p[HDVIM]Br的相对分子质量 采用凝胶色谱仪GPC测定p[HDVIM]Br的相对分子质量。

1.3.4 [HDVIM]Br电导率的测试 以无水乙醇为溶剂，配制浓度为0.5×10-2，1.0×10-2，1.5×10-2，2.0×10-2mol/L的[HDVIM]Br的标准溶液。采用电导率仪(DJS-1C)型铂黑电极，电极常数为0.98)分别测定[HDVIM]Br离子液体在20～50 ℃的电导率、不同浓度、不同温度下的电导率。

1.3.5 [HDVIM]Br的TG测试 在25～600 ℃ 的氮气气氛中，升温速率为5 ℃/min，氮气流量为 60 mL/min。

1.3.6 [HDVIM]Br元素分析 取适量纯化的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑离子液体[HDVIM]Br，真空干燥后，称取2 mg左右加入元素分析仪中，分析得到离子液体的C、H、N元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 [HDVIM]Br红外光谱分析

图1分别为反应物乙烯基咪唑(a)、溴代十六烷(b)和溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑(c)的红外光谱图。

图1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of [HDVIM]Br

2.2 [HDVIM]Br核磁分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br核磁光谱图见图2。

图2 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的1H NMRFig.2 1H NMR spectrum of [HDVIM]Br

2.3 [HDVIM]Br可聚性与XRD分析

p[HDVIM]Br的数均分子量为3.68×104g/mol，有一定的聚合度，[HDVIM]Br为无定型非晶体结构。溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的XRD见图3。

图3 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的XRD谱Fig.3 XRD curves of [HDVIM]Br

由图3可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体在2θ=20～25°位置出现宽的衍射峰，低的结晶度表现为弱的峰强度，说明溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的结晶性很弱，结晶度约为8.31%，基本属于无定型结构，因此其具有一定的离子导电性。

2.4 [HDVIM]Br电导率分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br电导率见图4。

由图4可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的电导率随温度的升高而增加。对于长链的[HDVIM]Br离子液体，咪唑阳离子的链长较长，空间位阻较大，2号位碳上的H原子活泼性不高，与负离子Br-形成弱的氢键作用，这样的氢键作用阻碍了溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的离子迁移。因此，常温下[HDVIM]Br的电导率并不高[11-12]。但随着体系的温度升高，一方面，可以增加[HDVIM]Br中阴阳离子的动能，从而克服氢键作用，有助于离子液体的离子解离和其活动能力的增强；另一方面随着温度的升高，降低了体系的黏度，增大了离子迁移率，有利于提高其导电性。浓度对于电导率有一定影响，随着浓度的增加，电导率增加。

图4 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br电导率Fig.4 Influence of temperature and concentration on the conductivity of [HDVIM]Br

2.5 [HDVIM]Br的TG曲线分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的TG-DTG 曲线见图5。

图5 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of [HDVIM]Br

由图5可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体在145 ℃之前有略微的失重，大约为3%，这可能是合成的离子液体中含有溶剂或者由于其吸水导致的。从220 ℃开始出现分解，其中从245 ℃左右开始至357 ℃左右，失重率较为明显，约为89%，这也许是由于离子液体侧链咪唑环的分解引起的，从357 ℃左右开始至573 ℃左右，失重率约为7.3%，可能是离子液体碳链的分解导致的。说明溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体具有一定的热稳定性及较宽的稳定范围。

2.6 [HDVIM]Br元素分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的元素分析结果见表1。

由表1可知，合成的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体中均含有C、H、N元素，且合成的产物中C、H、N元素的质量分数与理论上各元素的质量分数基本相符。说明本实验合成的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的结构与理论的结构式较一致，得到了预期的产物。

表1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体的元素分析Table 1 Result of C，H，N elemental analysisof [HDVIM]Br

3 结论

(1)以N-乙烯基咪唑、溴代十六烷为原料合成了具有可聚和导电功能的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑功能化离子液体。[HDVIM]Br具有可聚性，其数均分子相对量为3.68×104g/mol，且为无定形非晶结构。

(2)溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br离子液体具有一定的导电性，其电导率随着体系的温度、浓度的增加而增大。