贵金属液相非均相催化氧化甘油制备二羟基丙酮的研究进展

刘海，王毅敏，袁振，柯义虎

(1.北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021； 2.北方民族大学 国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏 银川 750021)

生物柴油是一种发展前景良好的可再生能源，但是，在大力发展生物柴油的同时，其中副产物粗甘油也大量生成。据报道，每生产9 kg生物柴油约产生1 kg甘油粗产品[1-2]，因此对甘油的进一步处理成了生物柴油产业的重要保障。

甘油其结构的特殊性[3-4]，可通过不同的反应得到不同的衍生物[5]，这些衍生物都是重要的化工原料和产品[6-16]。其中二羟基丙酮(DHA)广泛用于化妆品、食品、医药等行业[17-18]，因此选择性氧化甘油制备DHA就有了重要意义。

目前在工业生产中，DHA主要通过氧化葡萄糖杆菌发酵合成，但该过程的成本高、分离提纯难度大[19-23]，因此化学法合成DHA成为国内外研究热点。

1 甘油催化氧化生成二羟基丙酮

1.1 单金属催化剂

近年来，负载型贵金属催化剂，如Pd、Au、Pt等在催化氧化甘油制备DHA的过程中的优异表现受到了研究者们越来越多的关注。早在1993年日本研究者Kimura等[24]首次发现在酸性介质中以木炭为载体负载的铂金属催化剂(Pt/C)，对甘油具有一定的催化效果，虽然转化率为37%，DHA的收率仅为4%，但这开辟了甘油直接转化为DHA的路径。Nie 等[25]选择4.9%Pt/MWCNTs作为催化剂，在无碱溶液中氧化10%的甘油溶液，在反应温度为 60 ℃的条件下，甘油的转化率达到了50%，DHA的选择性17.3%，说明单金属Pt在选择性上不具优势。而最近，贵金属Au负载型催化剂催化氧化甘油的研究受到了广泛关注，2007年Demirel等[26]在常压下、恒定的碱性溶液中，用催化剂Au/C氧化甘油制备DHA，在转化率维持在50%的基础上，DHA的选择性达到26%，自此，Au催化剂选择性氧化甘油的主产物也从之前的甘油酸转为DHA。此后，Rodrigues等[27]依然使用Au作为催化剂，将转化率提升至70%，但是选择性不佳。除此之外，研究者也尝试用Pd和Ag等贵金属作为催化剂，虽然研究发现选择性大幅增加，但活性很低。不同单贵金属负载型催化剂选择氧化甘油制备DHA的效果对比见表1，由此可见单一贵金属催化剂中Au的综合表现相对较为优异，也被广泛地采用，但总体而言，催化效果都不甚理想。

表1 不同单金属负载型催化剂下甘油转化率与DHA的选择性Table 1 Glycerol conversion and DHA selectivity underdifferent single metal supported catalysts

1.2 多金属催化剂

由于负载型单金属催化剂自身催化效果的局限性，研究者开始将注意力转移到了双金属催化剂上。Demirel等[26]报道了以Au-Pt/C为催化剂，同样的反应条件，可将DHA的选择性提升至36%。

在研究以Au为主催化剂的同时，也有不少研究者以Pt为主，加入不同金属形成双金属催化剂考察选择性氧化甘油制备DHA的催化效果。谢艳丽等[29]通过调节Pt与Bi的含量来进行催化氧化甘油，最后发现催化剂为9%Pt-5%Bi/C，Pt-Bi含量比为1.8时，甘油转化率为100%，DHA的选择性为50.5%。提高Bi含量，Pt-Bi含量比为1，以5%Pt-5%Bi/C 为催化剂时，转化率和选择略微下降。而降低Bi含量，Pt-Bi含量比为5，甘油的转化率只有80%，DHA的选择性为48%，可见，第二种金属的引入只有在合适的比例下，协同效果才能达到最佳。由于Sb和Bi同属VA族，Nie等[25]同时采用Pt-Sb和Pt-Bi体系氧化甘油，以Pt-Bi/MWCNTs为催化剂，在无碱情况下，当甘油转化率为10%时，DHA的选择性为86.7%，而当转化率提高到90%时，DHA的选择性降为35.6%，这是由于反应后期，催化剂可催化氧化DHA而生成其他副产物造成选择性的下降。而当以Pt-Sb/MWCNTs为催化剂时，优化反应条件后，其DHA的选择性也会随着转化率的升高而降低(转化率为10%时，选择性80.8%；转化率为90%时，选择性降为51.4%)。对照金属Bi和Sb的加入对Pt催化剂的影响，Bi可以分散到Pt的晶体结构内部，形成双金属合金，而Sb与Pt结合可以形成均匀的金属相，因此，PtSb合金纳米颗粒具有更强的稳定性且对DHA的选择性更高，从而更加有利于甘油催化氧化为DHA。

此外，虽然Pd与Ag作为单金属催化剂对甘油氧化制备DHA的表现很差，但Hirasawa等[30]尝试将Pd与Ag作为双金属负载于载体上进行甘油的氧化，当以2%Pd-2%Ag/C为催化剂时，甘油的转化率可以达到52%，DHA的选择性也达到了85%，主要是因为Pd对醇氧化活性有促进作用，而且Ag对酮选择性有促进作用，因此甘油的仲羟基比其他羟基对Pd-Ag/C的反应活性要高得多。

表2 不同双金属负载型催化剂下甘油转化率与DHA的选择性Table 2 Glycerol conversion and DHA selectivity underdifferent bimetallic supported catalysts

由于双金属的优异性，部分研究者又尝试使用多金属催化剂。谢艳丽[29]将不同含量的多金属负载在碳上催化氧化甘油，当Pt、Au、Bi的含量比为2∶2∶4时，转化率为60.81%，DHA的选择性为36.68%；当 Pt、Ag、Bi的含量比为3∶3∶4，转化率为0.25%，DHA的选择性达到了100%；当Pt、Pd、Bi的含量比为3∶1.5∶1.6，转化率为14.55%，DHA的选择性为46.37%。上述结果说明金属催化剂并不是种类越多协同性越强，催化效果越好。

2 催化氧化甘油制备二羟基丙酮过程中的影响因素

2.1 载体

载体作为催化剂活性组分骨架，其也是影响催化剂活性的关键因素。目前金属催化剂一般都是负载在碳材料及氧化物上来催化氧化甘油，其优点为具有较大的比表面积，较高的机械强度，优良的导热和导电性能以及较强的耐酸碱性能。有研究发现使用碳载体负载的催化剂可耐受金属表面的过度氧化，从而可以提高DHA的选择性[30]。同时，多壁碳纳米管由于其比面积更大、物理化学稳定性更好、电子性能优良等特点引起了人们的关注，Rodrigues等[27]采用多壁碳纳米管作为金纳米颗粒的支撑时，甘油氧化生成DHA的活性和选择性得到了很大的提高，而在相同的条件下，使用活性炭负载金催化剂催化氧化甘油时，反而促进了甘油酸的形成。因此，多壁碳纳米管似乎是一种潜在的支持金来增强甘油氧化选择性的载体，目前正在对它的利用进行进一步的研究。Zhang等[35]也报道了使用碳纳米管负载Pt和Au的效果均比活性炭负载的效果好。这说明了支撑结构的性能对金铂催化剂氧化甘油的重要性。

除了碳材料作为载体，Liu等[36]发现以Au/CuO为催化剂时，甘油制备DHA能够达到目前的最佳效果，甘油的转化率达到了90.7%，DHA的选择性达到了82.5%。紧接着雒京等[37]在磺化Salen金属配合物插层水滑石选择性催化氧化甘油制备DHA的研究中发现含Cu2+的催化剂有利于甘油催化氧化生成DHA。此研究的发现有力地证明了催化剂Au/CuO为何有最佳效果。Meng等[38]从理论上和实验上都证实Au/ZnO可以将一个电子提供给氧形成Au/ZnO-，从而成为参与甘油氧化脱氢的活性位点，而副产物过氧化氢的高度分解可以防止DHA对其他C—C产物的过度氧化，从而导致高选择性。因此，选择不同的载体对催化效果有着直接的影响，应根据催化剂与载体的相互作用来选择从而达到最佳的效果。

2.2 反应溶液的酸碱性

催化甘油氧化反应通常是使用负载型催化剂在甘油和氢氧化钠(碱)的溶液中进行，添加的氢氧化钠(碱)被认为是一个不可或缺的激活剂或引发剂，通过从三个羟基中提取一个质子来激活甘油，从而达到氧化的目的。但是Liu等[36]首次发现DHA是无碱条件下负载纳米金催化甘油氧化的唯一主要产物，而在碱性环境中对甘油酸的选择性相对较高。Villa等[39]在无碱的情况下使用Bi-AuPt/AC催化氧化甘油，实验结果显示催化剂具有更高的活性和对DHA更高的选择性。另外，Namdeo等[40]发现在酸性条件下，以铋作催化剂，仲醇可优先氧化得到DHA，而在碱性条件下，在铂或金催化剂作用下，反应得到的主要产物以甘油酸和酒石酸为主。上述研究表明，碱溶液在甘油氧化制备DHA过程中不是必要条件，而应根据催化剂的特性区别对待才能获得更好的催化效果。

2.3 催化剂的粒径

纳米颗粒催化剂的粒径关系到活性中心的分布、颗粒的分散度以及扩散途径，也将影响与载体间的相互作用，因此，对于结构敏感性反应影响较大。Lei等[41]研究了无碱条件下在CNTs的外表面负载不同大小的Pt颗粒对甘油氧化的影响，结果显示太小的纳米颗粒对中间体的吸附较强，导致反应速率降低，催化活性较低，同时，催化剂更容易选择氧化伯醇，对甘油酸的选择性较高。Duan等[42]在不同尺寸Pt-Sb/CNTs催化剂中，当催化剂颗粒的尺寸从2.1 nm增加到3.1 nm，甘油的转化率也是逐渐升高，主要是由于在此尺寸范围内活性位点的数量比较多且对无碱甘油氧化产品DHA具有显著的选择性。但随着金属粒径的增大，暴露表面的原子数量发生了显著变化，因此使得催化活性不升反降。因此选择适宜粒径的催化剂是提高甘油氧化效果的有利途径。

3 展望

以分子氧为氧化剂、负载型金属为催化剂液相非均相催化氧化甘油制备DHA，是环境友好、经济高效的一条工艺路线。目前研究的活性组分主要以单金属的Pt、Au或双金属Au-Pt、Au-Cu、Pt-Sb、Pt-Bi、Pd-Ag等为主，催化剂载体主要围绕碳材料展开，但由于DHA的进一步转化，在甘油转化率和DHA的选择性上往往存在矛盾，同时提高转化率和选择性是一项巨大的挑战。相对于碳材料，研究较少的传统金属氧化物因其优异的催化效果将会越来越备受关注，但由于反应过程中存在金属元素的流失导致积碳生成和纳米颗粒尺寸增加致使催化剂严重失活是该体系发展的瓶颈问题。