锂电池用水性粘结剂中钠含量检测方法研究

邵丹，陈锋，骆相宜，王媛

(广州能源检测研究院，广东 广州 511447)

水性粘结剂在锂电池极片中起到连接活性材料、导电剂和集流体的作用[1-6]。其以水作为分散剂，具有价格低廉、对人体和环境友好等突出优势[7-9]。常见的水性粘结剂都含有钠，电极片中钠的存在一定程度上影响电极片性能，包括充放电性能、交流阻抗等[10-11]。水性粘结剂中钠含量的测定对于保证电池性能具有重要意义。目前尚未有锂电池用水性粘结剂中钠含量检测的标准。水性粘结剂中钠含量检测的研究可为相关标准的制定提供技术支撑，有利于规范其制备工艺和产品质量。

本文采用原子吸收光谱法等3种方法测定了7款水性粘结剂材料的钠含量，并对这3种方法进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

以7款水性粘结剂为研究对象，具体包括以下：4款羧甲基纤维素钠分别记为Binder-1、Binder-2、Binder-3、Binder-4(aladdin 公司)；海藻酸钠记为Binder-5(alfa公司)；瓜尔豆胶记为Binder-6(tci 公司)；聚丙烯酸钠记为Binder-7(adamas公司)，均为工业品。

ContrAA700原子吸收分光光度计；ARCOS FHS12电感耦合等离子体发射光谱仪；HITACH SU8010扫描电子显微镜；EMAX ADD0014能谱仪；Synergy UV超纯水机；SQP/QUINTIX224-1CN电子天平；H0481磁力搅拌器。

1.2 原子吸收光谱法(AAS)测定水性粘结剂中钠含量

将1 000 mg/L的钠标准溶液，配制成浓度分别为0.0，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10 mg/L的钠标准工作溶液。在AAS仪器工作条件为：空气-乙炔火焰，波长589.0 nm，光谱宽度为0.5 nm，燃烧器高度为7.0 mm，燃气流量为1.1 L/min时测定，由仪器自动生成标准曲线回归方程。

称取约5 mg试样，置于500 mL聚四氟乙烯烧杯中，加180 mL去离子水溶解，置于磁力搅拌器上搅拌6 h。移入200 mL容量瓶中，再加入1 mL硝酸溶液。水稀释至刻度，摇匀，待测。在仪器测定条件下，以水调零点，用空气-乙炔火焰，在波长589.0 nm处，测试吸光度。从仪器中读取被测溶液中钠含量的数值。

钠含量以Na的质量分数ω(%)计，按式(1)计算：

(1)

式中m1——从仪器中读取被测溶液中钠含量，mg/L；

m——试料的质量，mg。

1.3 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定水性粘结剂中钠含量

ICP仪器工作条件为：RF功率950 W，泵速(冲洗泵速和分析泵速)30 r/min，辅助气流量0.65 L/min，雾化器气体流量0.70 L/min，样品冲洗时间30 s，最大积分时间30 s。溶液配制及测定方法同1.2节。在仪器测定条件下测定空白溶液和试样溶液。从仪器中读取被测溶液中钠含量的数值。

钠含量以Na的质量分数ω(%)计，按式(1)计算。

1.4 X射线能谱分析法(EDS)测定水性粘结剂中钠含量

将水性粘结剂样品置于80 ℃真空干燥24 h，转移至干燥器中降温至室温。将导电胶裁成5 mm×5 mm 的尺寸，贴敷于金属样品台上，用洁净的取样棒将水性粘结剂粉末涂敷于导电胶上。用吹尘球将导电胶上未粘附牢固的粉体样品以及样品台上残留的粉尘吹净后，放入扫描电镜舱体内，进行EDS能谱测试，测试条件为：电压为15 kV，电流为10 μA。

2 结果与讨论

2.1 检测原理

AAS、ICP和EDS对钠元素的检测原理如下。AAS是基于钠元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对钠元素进行定性定量分析[12]。ICP法是利用高频电感耦合产生等离子体放电的光源所发射的特征光谱来测定待测物质中元素组成和含量。不同元素的等离子发射出的特征光各不相同，待测样品中钠元素的浓度与其特征光的强度成正比，因此可通过特征光的强度确定钠元素的含量[13]。EDS法则是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行元素成分分析的[14]。

使用AAS和ICP检测方法时，固体粉末状的水性粘结剂需要先经过溶解前处理后再进行测定，在这个过程中，钠极易受到环境中杂质、来自前处理过程中的容器和实验试剂的污染，因此在检测过程中需进行严格的质控措施，应尽量使用塑料器皿或聚四氟乙烯器皿，使用的器皿需要泡酸后用超纯水反复冲洗干净。标准物质的配制应使用基准试剂或有证标准物质，钠的系列标准溶液需要现配现用，配制过程时间不宜太长。EDS方法可以直接对固体粉末样品进行检测，操作步骤相对简单。本实验中通过选择合适的样品前处理方法以及调试合适的仪器检测工作条件，成功将AAS、ICP和EDS 3种检测方法应用于锂离子电池用水性粘结剂中钠含量的检测中。

2.2 钠含量测定

采用AAS、ICP和EDS 3种方法检测7款锂离子电池用水性粘结剂，检测获得的钠含量数值详见表1～表3。

表1 AAS法测定钠含量结果Table 1 Determination of Na content by AAS method

注：数字1～5为检测次数，表2、表3同。

表2 ICP法测定钠含量结果Table 2 Determination of Na content by ICP method

表3 EDS法测定钠含量结果Table 3 Determination of Na content by EDS method

对表1～表3中数据进行分析和计算，汇总结果详见表4。

表4 数据比对分析结果Table 4 Data comparison analysis results

变异系数为原始数据标准差与原始数据平均数值的比，其反映了单位均值上的离散程度，变异系数小，表明数据的稳定性和重复性更高。针对各水性粘结剂样品的钠含量检测，不同检测方法的变异系数对比情况见图1。

由图1可知，AAS 的变异系数<3.21%和ICP的变异系数<2.83%，这两种检测方法的变异系数相近且数值都很低，表明这两种方法的精密度良好；EDS检测方法的变异系数最大，在3%～17%之间。

图1 3种方法在钠含量检测中的变异系数图Fig.1 Variation coefficients of three methods in Na content determination

EDS检测方法的变异系数最大，主要是由于当样品表面形貌差异大时，当选取样品不同位置检测时，样品表面形貌结构不同会影响入射X射线光子路线，使得进入检测器的X射线光子数量有所不同，从而影响检测结果的精密度和准确度，这种情况对于样品表面结构差异大、待测元素含量低、以及待测元素在固体材料中分布不均匀时尤为突出(图2)。

图2 样品表面形貌对EDS检测的影响Fig.2 Effect of sample surface morphology on the EDS detection

由3种检测方法对于不同钠含量检测中表现出的变异系数来看(图3)，3种方法展现出来的变化整体趋势一致，即随着钠含量的增加，3种方法的变异系数都降低了，表明对于含有高钠含量的水性粘结剂而言，3种检测方法的精密度都有所提高。当钠元素含量在5%～10%时，AAS的稳定性和重复性略优于ICP法。当钠含量增加到20%以上时，EDS检测方法的变异系数降低到3%左右，表明此时该方法的精密度较好。

图3 钠含量对三种检测方法变异系数的影响Fig.3 Effect of Na content on variation coefficients of three methods

3 结论

本文对比研究了原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)和X射线能谱分析法(EDS)3种检测方法在锂离子电池用水性粘结剂中钠含量检测的应用。研究结果表明，AAS和ICP方法操作较为复杂，需要严格控制实验过程中的污染，测试结果精密度高且适用钠含量的范围广。EDS方法可以直接对固相样品进行检测，操作简单，适合微观表面平整度好、钠含量高的水性粘结剂的钠含量检测。对于钠含量较低的水性粘结剂，建议根据实际情况选择AAS和ICP方法之一。