柠檬酸石膏的制备β石膏的工艺研究

彭卓飞 宋小霞

摘 要：通过柠檬酸石膏制备β型半水石膏粉试验，研究了煅烧温度、粉磨、水洗、添加钙盐及碱调节pH值等工艺对β型半水石膏强度的影响。结果表明，粉磨和水洗均能够有效提高产品强度，添加CaCO3、Ca（OH）2、CaO调节pH值会降低产品强度，添加CaCO3仅会略微降低产品强度。

关键词：柠檬酸石膏;β半水石膏;工艺研究;强度

一、 引言

我国是全球最大的柠檬酸生产国，年产量占世界的80%左右。我国柠檬酸生产主要采用黑曲霉发酵柠檬酸，然后进行钙盐法提取、纯化、干燥得到成品。钙盐法提取柠檬酸并产生副产柠檬酸石膏，按柠檬酸总产量为121万吨计算，产生工业副产柠檬酸石膏约162万吨（折合二水硫酸钙的质量），其化学方程式如方程式（1）。目前柠檬酸石膏绝大多数作为废弃物处理，造成严重的环境污染;另有一部分专家学者对其应用进行研究，主要是制备低附加值的水泥缓凝剂或者水泥制品中的掺合料，对于较高附加值的β或α型半水石膏胶凝材料的研究还处于研究阶段，在。文章就柠檬酸石膏制备β石膏进行探究，以优化制备工艺为原则，实现节能降耗和减少后续产品添加剂的应用为目的，实现绿色生产。

二、 柠檬酸石膏的性质介绍

柠檬酸石膏的化学成分主要是二水硫酸钙，另外还含有游离水，以及水中溶解的有机酸、硫酸。就宜兴某公司的多批柠檬酸石膏而言，其品位高达92%，白度好自然晾干后为80以上，游离水在30%～40%，pH值为1～4，不规则片状晶体，粒度较细平均粒径在42～53μm，若合理利用将会是天然石膏很好的替代品，不仅解决固体废弃物再利用问题，还能减少自然资源的开采。

三、 柠檬酸石膏的原料分析

对柠檬酸石膏原料进行分析，该石膏原料品位98.48、游离水含量31.7%、pH约2.3，COD约5300g/kg，数值均高于天然石膏（一般游离水小于3%）或脱硫石膏（一般游离水小于12%）;图1和2分别为该原料的粒径分布图及晶体形状图，但晶体形状与脱离石膏相差甚远，柠檬酸石膏的晶体形状为不规则片状，而脱硫石膏为粒状。石膏的颗粒粒径分布较脱硫石膏宽，颗粒粒度较脱硫石膏粗，本研究中石膏的D50约为52μm，而脱硫石膏的D50一般为34μm左右，其原料粒度分布图如图1所示。

原料的晶体形状如图2所示，晶体形状为不规则片状。

四、 制备建筑石膏工艺探索

（一）建筑石膏制备条件

将约3.5kg原料放置在托盘中，平铺在托盘中约1.1cm厚，放入鼓风干燥箱，在一定温度下煅烧5-7h，确定最佳煅烧条件。冷却后的半水石膏进行筛分，制得β型半水石膏粉。调整不同的工艺参数，优选最佳工艺条件。

（二）结果与讨论

1. 煅烧工艺

在原料为进行预处理的情况下，分别在150℃、155℃、160℃、165℃、170℃条件下进行煅烧，发现155℃煅烧石膏表面有黑色块状物产生，表明该石膏中残存的有机物此温度下能够分解，但要制备白度较好的建筑石膏，需要预先对原料进行去除有机物的处理。

在不同温度下煅烧，得到的半水石膏达不到建筑石膏最低强度标准，需对其进行改性。由于155℃残留的有机物能够分解，且高于该温度煅烧的产品强度增加不明显，故以155℃为煅烧温度进行试验。

2. 球磨工艺

利用行星磨对该石膏进行球磨，球磨10min后，粒径分布和晶体形状，如图3所示，粒径大小相差较大，比表面积明显增大，测其物理性能，初凝时间5min终凝13min，标准需水量68%，2h抗折强度2.3MPa，2h抗压强度6.2MPa，白度86，达到建筑石膏标准。

（1）原料预处理

由于一般柠檬酸石膏中含有柠檬酸、硫酸、有机物等有杂质，导致pH值较低，即使通过球磨等改性手段得到强度较高的产品，但高酸度会在生产、应用过程中接触的钢材受腐蚀，故需对原料进行除杂，中和+水洗可很好地降低酸度。中和+水洗：将柠檬酸石膏与水按固液质量比1∶1混合均匀，分别加入适量

的CaCO3、Ca（OH）2、CaO调节pH值为中性，抽滤得到滤饼，利用上述（1）

（2）方法进行β石膏的制备，测产品的力学性能。

水洗：将柠檬酸石膏与水按固液质量比1∶1混合均匀，静置后除去上层泡沫及部分清液;用抽滤设备进行固液分离，测滤液总酸，为完成1次洗涤;换洁

净滤瓶，在滤饼上均匀的喷洒定量的水，抽滤完成后即完成1次水洗，测滤液总酸;换洁净的滤瓶重复上述喷洒步骤进行多次水洗，直至滤饼成中性，利用上述

（1）（2）方法进行β石膏的制备，测产品的力学性能。其结果见表2。

表2与未预处理球磨10min的结果相比，通过水洗方式改变pH，能有效提高产品强度，而添加CaCO3、Ca（OH）2、CaO调节pH值，产品的强度有所下降，其主要原因是中和过程中生成粒径细小的不具备胶凝性的柠檬酸钙，增加标稠，使成型后孔隙率高，导致产品强度低。由表2分析，产品强度随着添加剂碱性的增大而降低，其主要原因为碱性越强，反应约剧烈，得到的柠檬酸钙晶体粒径越小。水洗能够有效提高强度，但水洗工艺会增加工艺水用量和洗涤水的产生量，若洗涤水得不到妥善处理会造成二次污染，综合经济和环保因素，故选择碳酸钙中和作为生产设计方案。

五、 结语与展望

文章通过对柠檬酸石膏制备β型半水石膏的工艺参数进行探索，得出如下结论。

1. 水洗和适当粉磨能够有效提高产品的强度。

2. 对于产品强度，水洗优于CaCO3优于Ca（OH）2优于CaO，水洗会产生二次污染，结合生产实践和绿色制造理念，添加CaCO3为最佳工艺方案。

3. 基于本石膏原料，通过水洗、粉磨处理，在产品不加添加剂的情况下，强度虽有提高，但脱硫石膏制备的产品低，主要归根于原料的晶体形状。柠檬酸石膏的资源化利用将是一个系统的研究，笔者后期将从整个柠檬酸石膏生产过程进行系統研究，在不影响柠檬酸产率及质量的前提下，通过控制结晶过程的研究，适当增加柠檬酸石膏的厚度，进而提高产品的强度。

参考文献：

[1]车建利，吴爱芹.谈柠檬酸渣100%替代石膏用于水泥粉磨的实践[J].山西建筑，2017，43（22）：141-142.

[2]李祥才.柠檬酸工业废渣做水泥缓凝剂的生产应用[J].中国建材科技，2017，26（2）：38-39.

[3]曹新成，郝长青，崔秀娥.柠檬酸渣应用于水泥生产的实践经验[J].粉煤灰，2016，28（1）：25-26.

[4]郝长青，刘文生，袁文英，崔秀娥.柠檬酸渣替代天然石膏在水泥生产中的应用[J].水泥工程，2014（4）：79-80.

[5]任爱玲，郭斌，刘立功，栗毅等.柠檬酸厂硫酸钙废渣制半水石膏[J].河北轻化工学院学报，1994，15（3）：61-64.

[6]董秀芹，赵建华，王文忠.利用柠檬酸石膏液相法生产高强度α-石膏的研究[J].中国非金属矿工业导刊，2010（5）：10-13.

作者简介：彭卓飞，宋小霞，江苏一夫科技股份有限公司。