优化微波消解条件并用ICP-MS NeXION 350X测丹参和三七中铅镉砷元素含量

徐晓伟

内蒙古自治区鄂尔多斯市疾病预防控制中心，内蒙古鄂尔多斯 017000

丹参和三七是中医常用妇科用药，丹参味苦微寒，有活血止痛、养血安神、凉血消痈的功效[1-2]，三七味甘微苦，有化瘀止血、消肿止痛的功效，在国家中药保护品种复方丹参滴丸中丹参和三七充当君臣药，缺一不可，丹参丸具有活血化瘀，理气止痛，用于气滞血瘀所致的胸痹，症见胸闷、心前区刺痛、冠心病和心绞痛[3-4]。有些患者常数月服用或长期服用，金属元素在体内有蓄积作用，若中草药中金属元素被污染，则长期蓄积体内会增加身体毒性[5]。尤其铅镉汞砷等有毒元素会直接引起中毒，因此金属元素含量监测要从原料药抓起。由于金属含量受产地、环境污染和储存环境影响严重，为保证病人用药安全，因此中药材中金属元素含量要长期监测。由于中草药中成分比较复杂，电感耦合等离子体质谱法又是最近几年普遍应用的新方法，文献报道检测中药材中多元素的应用不是很成熟[6-7]，本文采用微波消解法对丹参和三七两种中药材进行消解并用电感耦合等离子体质谱法同时测定3 种金属元素含量，并探讨检测结果的可靠性，从而实现对中药材丹参和三七中铅镉砷的质量进行控制。

1 实验部分

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS NeXION 350X（美国热电）；Mili-Q 纯水处理系统；MARS 微波消解仪（美国CEM）；AL204-IC 型电子分析天平。

1.2 实验试剂

浓硝酸为优级纯（北京化学试剂研究所生产的MOS 试剂）；超纯水（电阻率18.2MΩ·cm）；铅镉砷标准溶液（国家标准物质研究中心，1000mg/L）；标准质控（环境保护部标准样品研究所）；丹参和三七（来自鄂尔多斯市疾病中心）经过粉碎过筛，备用。

1.3 样品处理方法

1.3.1 微波消解样品正交实验 样品前处理对分析检测实验员来说是至关重要的一环，其占据整个分析过程的60% 以上的时间，主要的分析误差也是来自样品前处理环节[8]。样品消解目前有湿法消解、微波消解、干灰化法和高压消解法[9]，本文采用消解完全、快速、低空白的微波消解方法消解样品，为了选择最优的微波消解条件， 实验开始前做了正交试验，由于微波消解的影响因素主要是消解温度、消解时间和硝酸量，因此本实验选择3 因素3 水平做正交试验，见表1，微波消解正交试验结果，见表2，微波消解正交试验统计，见表3。

表1 微波消解正交实验因素与水平

表2 微波消解正交试验结果

表3 微波消解正交试验各元素极差分析

1.3.2 正交试验结果统计与分析 从结果的直观观察发现丹参和三七的铅、镉和砷的消解最优条件是A3B3C2，此外以上结果可以统计出2 中药材3因素的极差Rj，丹参和三七中金属铅和镉的因素优化是A ＞C ＞B，丹参和三七中金属砷的因素优化是A ＞B ＞C，说明中药材丹参和三七的消解水平受消解温度影响最大，其次是消解时间和消解酸的用量，铅和镉元素受消解时间影响大，砷元素受硝酸的量影响大些。

1.3.3 最优化微波消解步骤 将丹参和三七于60℃下干燥4h，取0.5g 样品于聚四氟乙烯罐中加入6mL 的浓硝酸，密闭放置过夜，于微波消解仪上190℃消解30min。消解完全后，加纯水清洗，定容于25mL 容量瓶中，用于测定，同时做试剂空白。

1.3.4 仪器测定条件 仪器操作条件，射频功率：1400kW；采样深度：8.0mm；等离子体气：15.0L/min；炬管水平位置：-0.5mm；辅助气：0.25L/min；炬管垂直位置：-0.0mm；载气：0.80L/min；扫描模式：Fullquant；积分时间：0.10s（As 为0.2s）；采集次数：3。

2 实验结果

2.1 仪器检出限实验

对标准空白溶液连续测定11 次，计算出Pb、As 和Cd 的CPS 每 秒 计 数 值。 计 算 检 出 限DLPb=0.22µg/L，DLAs=0.18µg/L，DLCd=0.15µg/L。

2.2 仪器精密度实验

实验仪器的精密度对实验结果的偏差有重要的更正作用，如果仪器精密度不够，检测结果记录有误，结果准确性也不高，因此试验前需做精密度试验，本文对Pb、As 和Cd 浓度为20µg/L 的标准溶液平行测定10 次，Pb、As 和Cd 的RSD 分别为0.5%、1.2% 和2.5%。表明仪器精密度良好。

2.3 铅、镉和砷的线性回归方程

铅、镉和砷的线性回归方程，见表4。

表4 铅、镉和砷的线性回归方程

2.4 加标回收与样品测定

为保证检测结果准确可靠对2 种中药材3 种待测元素进行了加标回收试验，使用微波消解法消解并用ICP-MS NeXION 350X 法对中药材丹参和三七中金属含量进行测定，见表5。

表5 两种中药材三种待测元素测定回收率

2.5 标准物质测定

为实现检测质量控制，使用国家环标所的标准物质做质控与样品同时测定，见表6。

表6 3种金属元素标准样品测定结果

3 实验结论

微波消解法在金属元素消解中是通用的方法，但影响微波消解最主要的几个因素有温度、时间、酸的种类和硝酸量[10-12]。本文通过前期实验发现微波温度超过195℃消解罐容易爆管，因此实验选择温度在190℃以下进行优化，并选择最常用消解溶剂硝酸和消解时间做正交试验，以便选择最优消解条件。并用最优化仪器条件对药材丹参和三七进行含量测定，结果测得最高含量分别是丹参和三七中铅为3.96mg/kg 和3.25mg/kg，镉分别为0.15mg/kg和0.16mg/kg，砷分别为1.02mg/kg 和0.57mg/kg，此外实验过程中分别进行了仪器检出限测定、样品精密度实验、元素标准样品质量控制和样品加标回收实验，样品间RSD ＜5%，回归方程曲线线性相关系数＞0.999，样品加标回收率在92.8% ～97.9%，质控样品在标准范围内，对样品准确度进行了有效控制。

实验结果表明，微波消解样品并用电感耦合等离子体发射质谱测丹参和三七的方法操作简单、快速、定量准确和灵敏度高，可满足中药材丹参和三七中Pb、Cd 和As 金属元素高低含量的同时分析，解决了砷铅镉分别使用原子荧光法和原子吸收法测定的繁琐。

《中国药典》中中草药有害元素限量：Pb ≤5mg/kg，Cd ≤0.3mg/kg，AS ≤2.0mg/kg，《GB/T19086-2008 地理标志产品 文山三七》中要求有害元素限量：Pb ≤5mg/kg，Cd ≤0.5mg/kg，AS ≤2.0mg/kg[13-16]，从结果来看砷铅镉三元素的含量均未超出中国药典和地标标准限值，说明中草药中丹参和三七在地方未受到污染，可以放心使用。